價層電子對互斥理論的基礎是分子或離子的幾何構型主要決定于與中心原子相關的電子對之間的排斥作用。該電子對既可以是成鍵的，也可以是沒有成鍵的（叫做孤對電子）。只有中心原子的價層電子才能夠對分子的形狀產生有意義的影響。
分子中電子對間的排斥的三種情況為：孤對電子間的排斥（孤-孤排斥）；
孤對電子和成鍵電子對之間的排斥（孤-成排斥）；
成鍵電子對之間的排斥（成-成排斥）。
分子會盡力避免這些排斥來保持穩定。當排斥不能避免時，整個分子傾向于形成排斥最弱的結構（與理想形狀有最小差異的方式）。孤對電子間的排斥被認為大于孤對電子和成鍵電子對之間的排斥，后者又大于成鍵電子對之間的排斥。因此，分子更傾向于最弱的成-成排斥。
配體較多的分子中，電子對間甚至無法保持90°的夾角，因此它們的電子對更傾向于分布在多個平面上。