《自然》和子刊齊發，他十幾年只做了一件事

2024年2月9日，大年三十清早，上海大學新型顯示技術及應用集成教育部重點實驗室教授楊緒勇習慣性地查看了一下郵箱。

新郵件的發件人赫然是Nature編輯部。“希望是文章被接收的好消息。”楊緒勇懷著緊張又興奮的心情點開了郵件，瞬間一盆冷水當頭澆下。兩位審稿人給出了很好的評價，但第三位則“為難人了”，從實驗方法到分析結果，提了一大堆意見。

這個冬天，東北是熱門旅游景點，黑龍江本地人楊緒勇卻再沒有時間去體驗過年的熱鬧了。年夜飯也不香了，春晚也沒心思看了，他想方設法，終于買到了一張機票，在大年初三這一天，從老家趕回了上海。

6月12日，這一讓楊緒勇鬧心以至于“沒過好年”的研究，終于在Nature上線。這項研究成功克服了鈣鈦礦薄膜光譜調節和光電性質之間的相互制約，突破了鈣鈦礦發光二極管（LED）紅光發射的效率瓶頸。

同一天 ，楊緒勇團隊的另一項鈣鈦礦顯示相關工作在Nature子刊Light: Science ＆ Applications在線發表。

Light: Science ＆ Applications截圖

解決瓶頸問題

720P、1080P、2K、4K……近年來，電子顯示屏分辨率不斷提升，可觸摸屏、折疊屏等使用場景不斷豐富。這背后，離不開有機LED（OLED）、量子點LED（QLED）的快速發展和應用。

作為最新興起的顯示技術，鈣鈦礦LED具有高色純度、廣色域、加工工藝簡單、低成本等優勢，是國內外光電器件領域研究的“新藍海”。

鈣鈦礦是一類化學結構式為ABX₃的離子化合物，A代表1價陽離子、B代表2價陽離子（目前常用鉛離子），X是1價的鹵素陰離子。鈣鈦礦的晶體結構屬于立方晶系，其中6個X陰離子將B位陽離子包圍形成正八面體，A則位于8個正八面體中間。

這一獨特結構，使得鈣鈦礦材料能夠通過簡單的組分調控改變發光顏色，且已在實驗室條件下實現從可見光到近紅外光區域的全覆蓋。

而要將鈣鈦礦LED真正應用于全彩顯示領域，紅光、綠光和藍光三基色缺一不可。由于材料和光譜特性，顯示三基色之一的綠光鈣鈦礦LED發展十分迅速，而紅光和藍光鈣鈦礦LED的性能仍待突破。

其中，如何在實現高效紅光發射的同時，不犧牲鈣鈦礦材料的光電性質，是制約紅光鈣鈦礦LED性能提升的主要瓶頸。

楊緒勇團隊的這項研究，就是希望解決這一瓶頸問題，讓紅光鈣鈦礦LED的性能盡快與綠光齊頭并進。

“發射光的顏色由材料帶隙決定，帶隙越寬，波長越短。紅光發光材料主要是碘鉛化銫，但其發光范圍在深紅光/近紅外區域。”楊緒勇解釋，已有的方法通過調整鈣鈦礦材料組分，把帶隙調整到純紅光發射范圍內，但同時會造成光譜漂移、鈣鈦礦材料不穩定等問題。

就像在蓋樓房的時候，鋼筋骨架能夠增強房子的穩固性。人們很容易想到，找一些特殊的分子錨定鈣鈦礦的八面體結構，材料的穩定性自然就提升了。

以往人們采用單端吸附的方式，即讓特殊的配位分子一端與八面體結合，從而提供一定的支撐作用。但這些分子往往具有絕緣的長鏈有機配體，直接降低了發光效率，且容易從鈣鈦礦分子的晶格表面脫離。

楊緒勇團隊利用獨特的雙端有機分子配位“錨定”鈣鈦礦表面，穩定其八面體結構，從而克服了鈣鈦礦薄膜光譜調節和光電性質之間的相互制約，突破了鈣鈦礦LED紅光發射的效率瓶頸。

吸附圖示

基于此材料制備的鈣鈦礦LED器件，在純紅光620~650 nm范圍區間內光譜連續可調，其中638 nm發射的LED器件外量子效率（EQE）達到28.7%，創造了紅光鈣鈦礦LED發光效率的新紀錄。

此外，器件在高達8V的偏壓下，輻射復合中心幾乎不發生分離，表現出優異的光譜穩定性。

 LED發光器件

編輯找來了第四位審稿人

雙端固定的想法本身很簡單，但要在分子水平的微觀世界將之變為現實，則充滿挑戰。

“我們不可能通過納米機器人把分子放在指定位置，更不可能直接用手操作，只能利用配體與鈣鈦礦之間的結合力，讓它們自己找到合適的位置。”楊緒勇表示。

除了反復篩選分子、計算、實驗驗證，別無他法。無疑，這是一項耗時長、交叉性強、對學生綜合素養要求高的探索性研究。楊緒勇的學生以碩士研究生為主，他們只能階段性地完成其中一部分工作。

經過反復斟酌，這個選題交給了2021年博士研究生孔令媚。孔令媚原本也是楊緒勇的碩士研究生，對鈣鈦礦LED已經有了系統認識。為了更深入地了解這個選題，她在課題初期階段閱讀了大量不同領域的文獻，進一步梳理配位分子特性、器件加工、表征性能方法等內容。

楊緒勇（右一）和孔令媚（中）

而后，孔令媚與合作者，從幾百種分子中篩選得到了一種特殊的分子——3-甲氧基苯乙銨（MOPA）。MOPA的頭部是銨基，尾部是甲氧基，頭尾分別與碘離子和鉛離子形成氫鍵及配位鍵，從而以雙端吸附的形式錨定在鈣鈦礦表面，使得八面體結構的穩定性大幅提高。

“發現這個分子的時候，大家都很興奮，我們憑直覺判斷這將是一個很重要的工作。”楊緒勇說道。

雙端固定的方法得到了Nature編輯以及審稿人的認可。2023年9月首次投稿后，楊緒勇很快收到了反饋。兩位審稿人分別表示，“這項工作在高效紅色鈣鈦礦LED方面取得了顯著突破”“雙端固定是促進鈣鈦礦LED器件發展的有效路徑”。

但這項研究依然在審稿環節“卡”了八個多月，歷經四輪修改。這是因為有位審稿人不斷地提出修改建議。

春節期間返回的，正是第二輪審稿意見。“編輯特地祝我們新年好，結果這個年并沒有過好。”楊緒勇笑道。

一個月后，當他們補充并解答了材料表征方法等問題后，這位審稿人又提了新的意見。“我們解決了A問題，他又提了B問題，解決了B問題，又提了C問題，都解決了，又回過頭來說A問題。”提及此，楊緒勇感到無奈。

最后，編輯不得不找了第四位審稿人。這位審稿人同樣高度評價了這份工作，指出“首次展示了雙重吸附模式”。5月7日，論文終于被正式接收。

左手基礎研究，右手應用

鈣鈦礦LED 最常見的器件結構由 ITO導電玻璃基底、空穴傳輸層、鈣鈦礦發光層、電子傳輸層和金屬電極等組成。

楊緒勇介紹：“Nature論文主要是在發光層取得了突破。發光層可以理解為鈣鈦礦LED器件的‘心臟’，對器件質量、發光顏色和發光效率等起著決定性作用。”

事實上，在開展紅光鈣鈦礦LED材料的研究之前，團隊的重心是另一項工作——通過將鈣鈦礦材料同已經商用的有機LED相結合，加速鈣鈦礦在全彩高清顯示領域的實際應用。這項研究的一作同樣是孔令媚同學。

Nature論文聚焦基礎研究，Light: Science ＆ Applications論文則面向應用，兩項研究分別從不同角度展現了鈣鈦礦LED的前沿進展。

“我們綜合利用兩者的優勢，把綠光鈣鈦礦LED同有機LED串聯，得到了顏色純度和效率高、使用壽命長的發光器件。”楊緒勇介紹，實驗中雜化LED器件表現出良好的電致發光性能，峰值EQE更是高達43.42%。

器件結構

值得一提的是，雜化LED器件的市場應用，此前已有成功案例。現在已經走進千家萬戶的量子點液晶電視，便是結合了量子點LED和液晶顯示技術。這項在Light: Science ＆ Applications上線的研究，同樣為發光顯示的發展應用提供了有效途徑，展現了鈣鈦礦LED的應用潛能。

“發光顯示是我國一大重要產業，有著非常大的市場和成熟的企業，但引領行業發展的，卻依然是國際龍頭企業。”楊緒勇指出，“鈣鈦礦LED為我們提供了彎道超車的機會。后續我們將繼續圍繞應用需求，在提高鈣鈦礦材料穩定性、開發非重金屬鈣鈦礦材料方面開展相應工作。”

專一事，精一道

楊緒勇成長的年代，經歷了煤油燈、蠟燭到白熾燈的變遷。他親眼見證了電視從黑白到彩色的變化，深感發光技術對人們生活帶來的巨大影響，興趣的種子也慢慢在心底埋下。

到上海師范大學讀書期間，了解到上海市稀土功能材料重點實驗室教授余錫賓的研究方向同發光相關，楊緒勇由此踏入了LED領域，此后沒有再離開。

“余錫賓老師做事非常認真負責，每天很早就到實驗室，周六、周日也不例外。”在楊緒勇看來，余錫賓不僅是他科研的領路人，也深刻影響了他的科研習慣和工作方式。

不過，科研這條路，楊緒勇最初走得并不那么順利。

2010年從上海師范大學碩士畢業后，他想找一個做發光顯示的實驗室繼續深造。并非傳統意義上名校出身的他，一時申不到國際名校的博士，后來在新加坡南洋理工大學找到了一份助理研究員的工作。

楊緒勇非常珍惜這個機會，他就像當年的導師一樣，日復一日地做實驗、分析數據……一年半后，一篇關于量子點LED的論文在Advanced Materials上線。而他也順利申請到了新加坡南洋理工大學的博士，并在之后的三年半里完成了量子點LED的系列工作。

2015年，楊緒勇回國加入上海大學組建實驗室。在上海大學新顯教育部重點實驗室等平臺的支持下，楊緒勇團隊每年都有新突破，此次的紅光鈣鈦礦LED工作，是他以通訊作者身份完成的第二篇Nature論文。

“如果說我們做出了一些成果，可能是因為這么多年只做了顯示發光這一件事。”楊緒勇告訴《中國科學報》。

楊緒勇現在依然保持著每周末到實驗室工作的習慣，在他的影響下，課題組的其他研究員和學生也都非常努力。“我們團隊的學生未必都很聰明，但都很勤奮，愿意主動去學習新知識，去做交叉的項目。”

正是在這樣的團隊中，學生們經過幾年的科研訓練，“文”能寫代碼分析數據，“武”能搭建設備生長材料，畢業后大都找到了一份很好的工作。

相關論文信息：

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07531-9

https://doi.org/10.1038/s41377-024-01500-7