《自然》：早期海洋為何能維持漫長的缺氧？

原文地址：http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2023/6/502179.shtm

地球迄今約有45—46億歲，早期約40億年的歷史稱為前寒武紀。前寒武紀的海洋，總體而言，始終保持一種很“缺氧”狀態，直至晚期，海洋開始實質性氧化，復雜真核生命開始出現、爆發，且總體保持穩定的氧化狀態，逐漸演化為現代海洋。

為什么早期海洋的“缺氧”狀態和現代海洋的“氧化”狀態始終能維持在穩定狀態？它又是如何從“缺氧”切換到“氧化”的？生命關鍵組成元素——磷，其與氧之間是怎樣的關系，從而推動地球向現代宜居性狀態演化？

在成都理工大學教授李超看來，這是地球演化中最迷人的科學問題之一。在過去的數十年里，國外科學家始終站在重建早期地球海洋環境演化的最前端，他們掌握著最先進的技術手段。

“技術創新才能驅動科學創新，先進技術是我們實現領跑這一領域的關鍵。”近20年里，李超幾乎把自己的全部精力投入其中。

最近，李超團隊利用最新研發的技術，直接追蹤古海洋磷含量波動，重建了地質關鍵期埃迪卡拉紀古海洋溶解磷含量演化，發現了埃迪卡拉紀海洋生命營養元素磷含量和海洋氧化程度之間具有不同于現代海洋的關系，提出了外部因素是古海洋實現氧化的原始驅動力假說。

這一研究極大深化了人類對于地球宜居性演化和復雜生命演化規律的理解，對于早期地球海洋環境下相關礦產資源和油氣資源的形成和勘查也有重要的啟示意義。相關研究成果于5月31日發表于《自然》雜志。這也是成都理工大學建校以來的首個以第一作者單位刊發在《自然》的研究成果。

問題：古海洋為何穩定地“缺氧”？

磷和氧，是生命存在發展不可缺失的關鍵元素。磷是控制現代和地質歷史時期海洋生產力大小的首要營養鹽，而氧氣則是復雜真核生命代謝所必需的氧化劑，破解二者關系是地球宜居性演化研究的關鍵內容。

研究表明，在百萬年的地質時間尺度上，現代海洋中磷和氧氣表現為負反饋關系，即當海洋氧氣升高時，磷會減少。海洋會通過增加鐵錳氧化物吸附等方式將磷移出海水進入沉積物，導致海洋生產力以及光合作用產氧下降，從而阻止海洋進一步氧化。

相反，海洋氧氣降低，磷則會增加。“缺氧”的環境下，沉積物中的磷會被再活化，重新釋放到海洋中，從而增加海洋生產力和氧氣產量，阻止海洋缺氧的擴大。

“磷氧相互作用，在很大程度上，將現代海洋鎖定在了一個相對穩定的氧化世界里，使地球上的復雜生命得以延續繁衍。”李超告訴《中國科學報》，這是地球系統自我調節的一個重要機制。

而在前寒武紀海洋，缺氧占據海洋的主體，且穩定維持了漫長的幾十億年。它是如何穩定地維持“缺氧”狀態呢？現代海洋中的磷和氧負反饋過程是否也存在于前寒武紀的海洋中呢？

過去，有科學家猜測：由于前寒武紀海洋缺氧，海洋磷循環速率很低，海洋磷含量也就很低，但在前寒武紀的最后一個階段，也就是從六億三千五百萬年前持續到五億三千九百萬年前的埃迪卡拉紀，缺氧的海洋出現了重大的氧化事件，海洋磷循環速率和磷含量也大幅增加了，變成了現代海洋類型的磷循環。

“他們猜測的依據是，地質歷史時期黑色頁巖總磷的平均含量在埃迪卡拉紀有了大約四倍的實質性增加，推測肯定是海洋的氧化加速了海洋磷自身的循環，導致了海洋磷增加并形成了現代海洋類型的磷循環，這些最終推動了寒武紀生命大爆發。”李超解釋說。

然而，這種推測并沒有直接的數據支持。一個重要的原因是，一直以來缺乏能夠直接有效追蹤古海洋溶解磷含量的定量指標，前人僅依據沉積巖中的總磷含量，是無法準確定量古海洋中溶解磷的波動的。

“技術創新驅動科學創新，回答重大科學問題。”李超心里很清楚，沒有直接重建古海洋關鍵營養元素磷含量變化的指標技術，自己必須要想辦法研發一個。

技術：工欲善其事的“利器”

過去多年，李超帶領團隊多次嘗試，最終于2021年成功研發碳酸鹽結合態磷酸鹽（簡稱“CAP”）技術，這是作為直接追蹤或重建古海洋磷含量的新手段。

這是李超從前人在現代海洋珊瑚研究中獲取的靈感。

珊瑚在生長過程中，會吸收海水中的磷，并把磷酸鹽固定在骨骼當中，當想知道海水中磷含量發生怎樣的變化時，珊瑚會成為一個直接的“證人”。

李超受到啟發后思考：早期地球海洋的碳酸鹽礦物在沉淀時，會不會也把海洋中的磷酸鹽給“吸收”到的礦物晶格里了呢？

“就像拍照一樣，以某種方式把信息直接記錄在了巖石檔案中。”李超解釋到。他馬上帶著團隊成員開始實驗驗證自己的想法。

他們通過控制環境溶液的磷含量、酸堿度、溫度以及碳酸鹽礦物相來研究響應結果，發現在實驗室各種模擬環境下，沉淀出的碳酸鹽的CAP和溶液中的磷酸根都會有線性關系。

“一定是線性關系，才是能夠用于重建早期海洋磷含量波動。”李超說。 

通過現代和古代自然沉積碳酸鹽的研究，進一步證實了在特定地史條件下，只要樣品未受到明顯的后期成巖作用，無論是從灰巖還是從白云巖中提取的CAP組成，均能很好地記錄當時海水中的磷含量波動。

有了技術支撐，研究團隊把將目光投注到了一段特殊的地層單元，即埃迪卡拉紀SE事件地層。SE事件是埃迪卡拉紀最重要的古海洋氧化事件之一，這段地層記錄了地球歷史上最強烈的一次碳酸鹽碳同位素負偏移事件，其被認為可能與全球海洋氧化性的顯著增強有關，且地層通常由碳酸鹽巖組成，便于CAP技術的應用。因此，埃迪卡拉紀SE事件地層無疑成為了首選目標。

接下來，在李超的統籌協調下，團隊成員收集了來自中國華南和西北塔里木地區、澳大利亞、美國和墨西哥4個古大陸上的6條不同地區記錄了SE事件的剖面樣品并開展了CAP分析。

意外：與過去推測相反的結論

結果讓李超意外又振奮。

6條不同地區記錄SE事件剖面的樣品CAP數據顯示，隨著海洋氧化，其磷含量的波動變化一致，都呈現“M”型的演化趨勢，這與期望中的現代海洋中的磷和氧負反饋過程截然不同。

“這個是自然科學奇妙的地方，你就發現這么完美地證明了一些事情，在地球上不同地方記錄著同樣的一個變化，覺得好像發現了某個真理。”至今想起來，李超仍感到興奮。

李超描述磷含量“M”型的變化時說，隨著海洋的氧化，海洋磷含量先增加，隨后下降，出現了第一個峰值，當海洋氧化程度下降，磷含量先增加后又下降，形成第二個峰值。“盡管在海洋最氧化的時候，磷含量降到了最低，但是這個最低值與SE事件前后海洋氧化程度最弱時并無區別，這說明埃迪卡拉紀海洋磷含量和海洋氧化程度之間具有不同于現代海洋的解耦關系。”

要想被信服，科研團隊必須對這一“反常識”的科學發現進行解釋。李超團隊和合作者作了進一步分析，借助改進的生物地球化學模型進行了定性和定量解釋。

李超告訴《中國科學報》，在第一個階段，SE事件初期，陸地構造運動，不僅碰撞出了諸多的山川大陸，也促進了風化作用，這使得單位時間內陸地風化硫酸鹽大量地向海洋輸入，釋放出了古海洋溶解有機質中所結合的磷。與此同時，古海洋溶解有機質氧化釋放出的二氧化碳，其進一步加速陸地硅酸鹽風化，提高向海洋輸送磷的量。

在第二個階段，由于第一階段磷的增加，海洋生產力增加，其通過光合作用釋放氧氣，海洋氧化程度增加，促進鐵錳氧化物對海水中磷的吸附移除，且移除量逐漸大于輸入量，磷含量再次減少。

第三個階段，第二階段海洋磷含量的下降將導致海洋生產力和氧氣產率的下降，引發海洋缺氧程度的增加，最終導致沉積物中鐵錳氧化物對海水中磷的移除量小于古海洋溶解有機質-磷的釋放量，磷含量再次增加。

在最后一個階段，隨著古海洋溶解有機質消耗殆盡和陸源風化硫酸鹽輸入的下降，SE事件趨于結束，古海洋溶解有機質磷釋放也逐步結束，海洋磷含量也逐步下降。

“從定性和定量兩方面，都能近乎完美地‘重塑’在自然界觀察到的現象，可以說，我們重塑了埃迪卡拉紀海洋磷氧循環演化過程。”李超說。

事實上，埃迪卡拉紀能夠“反映”整個前寒武紀，已有研究表明埃迪卡拉紀海洋，與其他時期的前寒武紀海洋具有相似的海洋化學特征，因此，該研究發現的古海洋磷氧解耦合關系也可以解釋，為何漫長的前寒武紀能夠一直穩定處于主體缺氧狀態了。

研究還發現，要想打破前寒武紀海洋內部磷氧循環的解耦關系，實現海洋的氧化，可能需要海洋外部因素來驅動，例如本研究中陸源風化硫酸鹽的快速輸入，觸發了SE時期海洋的氧化，這解釋了地球表層的氧化和復雜生命的崛起為何如此緩慢，而這一切需要等到距今5.39億年以來的顯生宙才出現。

引領：需要堅定的決心

 該研究成果是李超教授團隊在過去近20年里在晚新元古代-早古生代環境演化領域里長期研究工作的一次集中體現。

審稿人認為，這項研究回答了地球演化史上一個重要而熱點問題：磷循環在控制大氣和海洋氧水平中的角色；總體而言，這是一個新穎、原創和重要的（科學）貢獻。

李超于2004年到美國留學深造，2011年學成回到祖國，多年的國外“漂泊”，他看到，在早期地球海洋環境重建領域里，外國始終處在領跑狀態。

“多數的技術手段都是外國人研發的，他們有條件回答很多重大的科學問題，而我們長期處在被動狀態。”這讓李超更堅定了帶領團隊突破難關的決心。他說，過去，我們最多能做兩類研究：一是復制方法，做人家剩下的；二是拿上好一點的樣品，帶到國外用人家的技術手段研究，“這都不是原始創新，技術研發走到前面，你就能夠把世界看得更透徹，科學研究的前景和意義就會更大。”

通過技術創新實現國際科技前沿重大原始突破，李超仍在努力著，他將繼續在古海洋環境演化領域開展關鍵卡脖子技術研發和重大科技前沿的攻關。

“這是一個前景不可限量的研究領域。”李超鼓勵更多的研究者加入其中。他表示，很多礦產資源和油氣資源在早期地球海洋環境下形成，這一研究將對相關資源的形成和勘查也有重要的啟示意義。

  ?

圖為埃迪卡拉紀Shuram Excursion (SE)事件時期古海洋P循環與溶解有機質（DOM）氧化協同演化概念模型。該模型可以定性解釋SE時期CAP及相關古海洋碳循環、氧化還原條件和陸源風化記錄的同步波動。（受訪者供圖）