《Science》：光譜技術探測神秘的過渡態

　　過渡態（transition state）理論是每個化學同仁都非常熟悉的基本概念，這也是化學教科書上的經典內容。它是化學反應動力學中的核心概念。但是一直以來，對于過渡態的實驗測量似乎很難實現，以致于其概念主要還停留在理論階段。

　　不過近期在《Science》上發表的一篇文章可能會改變這一現狀。以麻省理工學院化學系的物理化學大牛Robert Field教授為首的一個研究團隊，開發出了一種新技術，可以利用分子振動光譜的測量數據來得到分子反應過渡態的瞬時卻又清晰的圖像。它可以精確地測量分子從一種形式到另一種形式轉變時瞬間的能量狀態，而使科學家們發現神秘的化學反應中間體那些前所未見的細節。（Spectroscopic characterization of isomerization transition states. Science, DOI: 10.1126/science.aac9668）

　　“這是一個重大突破，讓我們能更好地了解化學變化是如何發生的。”斯坦福大學的另一大牛化學家Richard Zare說。

　　在化學反應過程中，分子經過一個高能量不穩定的過渡態并迅速變成其最終的產物形式。“過渡態一直被認為是一種并不真正存在的東西，”科羅拉多州大學的Josh Baraban說，他是該文的第一作者。不過，現在Baraban和其同事們的實驗證明了這個狀態肯定是存在的。

　　該團隊的研究人員在實驗中使用了簡單的乙炔分子。這個分子由兩個碳原子構成，在兩側各有一個氫原子，該分子可以由一個U形的順式結構變形到反式結構。這種類型的形狀轉移反應被稱為異構化，是非常普遍的化學過程，眼球中感應光的蛋白結構變化以及汽油的制造過程都涉及這一過程。

　　對于這些反應來說，過渡態的位置都在一個能量的峰頂上。并且這個“山坡”的陡峭程度決定了反應的速率。“這就像在反應物和產物之間有一個山脈，而過渡態就是反應的必經路徑，”Baraban說。“這是從反應物到產物之間相對最容易的路徑。”

　　但研究這些分子的過渡態卻沒那么容易，Robert Field說。當這些分子“爬”能量的“山坡”時，它們的能量分布（energy profile）變得非常復雜，以致于大多數科學家并不想費力去研究，他說。

　　為了達到觀察過渡態分子的目的，Baraban和他的同事小心地利用激光來泵浦能量到噴流狀態的乙炔分子上。同時，該實驗小組利用激光光譜技術來監測這些分子的振動和轉動狀態變化。當分子吸收能量達到一定程度，其振動光譜的模式出現轉折，這種轉折的特點是出乎意料的低振動頻率，這是關鍵的過渡態特征標記，Field說。“當你跨過屏障時，在最高處，你基本上是停止的。”

　　該研究小組發現，在過渡態下，這些新的振動模式反映了該分子的形狀變化時的結構扭曲。對過渡態的完整描述，包括有關分子的能量、結構和運動信息，都和理論預測相符。但之前“從來沒有一個獨立的方法來研究這個問題，”Baraban說。

　　由于過渡態是“控制一切過程”的要素，這種研究它的新方法可能提供有關化學反應如何進行的更多信息，耶魯大學的物理化學家Patrick Vaccaro說。任何揭示過渡態詳細信息的新方法都可能“影響我們對化學的基本理解，”他說。