當一個反應進行時, 在速度決定步驟中發生反應物分子的同位素化學鍵的形成或斷裂反應,將顯現出一級同位素效應( Primary Isotope Effect)。一級同位素效應的機理現已很清楚 ,即由于同位素質量不同, 反應物的零點能不同, 從而導致各自的反應速率不同 。用數學式表示為:
其中 k 是與溫度有關的常數 , μ是折合質量。對于氫的同位素來說, 由于 D 的折合質量大約是 H 的 2 倍 ,所以 D 的零點能比 H 小 ，這種關系可用簡單的能級圖如下：
根據紅外光譜, 比較明顯的 C —H 的伸縮振動頻率在 2900 ～ 3100cm-1之間 , 由于 D 比較重,特征的伸縮振動頻率在 2050 ～ 2200cm-1之間 。可以預計 ,在發生反應時, C —H 鍵比 C —D 鍵活潑,通過計算可知 C —H 鍵的零點振動能比 C —D 鍵要高大約 5kJ/mol( E0( C —H)=17 .4kJ/mol , E0( C —D) =12 . 5kJ/mol),這意味著 C —D 鍵比 C —H 鍵斷裂困難。對在過渡態中涉及C —H( D) 斷裂或者伸展彎曲的反應 ,動力學同位素效應的大小直接反映鍵的斷裂或者伸展彎曲程度。通常當 kH/ kD 在 2 ～ 7 范圍內時,才認為該反應是一級同位素效應控制的反應。