三重四極桿氣質聯用法測定食品包裝材料中16種多環芳烴

摘要
本文建立了一種運用三重四極桿氣質聯用（GC-MS/MS）儀來檢測食品包裝材料中多環芳烴的分析方法。樣本剪碎后，用甲苯提取，采用 GC-MS/MS 的多反應監測模式，以保留時間和離子對（母離子和子離子）信息來定性，以母離子和響應值高的子離子進行定量。結果表明，該方法的檢測限為 0.01 mg/kg，相對標準偏差為 1.58-3.43%，目標化合物的回收率為 89.1-111%。

1.前言
多環芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs）是煤，石油，木材，煙草，有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產生的含有兩個或兩個以上苯環的碳氫化合物，是一類廣泛存在于環境中的有機污染物。迄今已發現 200 多種 PAHs，其中相當部分具有致癌性，如苯并[α]芘，苯并[α]蒽等。國際癌癥研究中心 (IARC）于 1976 年列出 94 種對實驗動物致癌的化合物，其中15種屬于多環芳烴，由于苯并[α]芘是第一個被發現的環境化學致癌物，且致癌性很強，故常以苯并 [α] 芘作為多環芳的代表，它占全部致癌性多環芳烴 1%-20%。
本文主要介紹了采用賽默飛世爾科技全新一代三重四級桿氣相色譜質譜聯用儀（TSQ 8000）分析檢測食品包裝材料中 16 種多環芳烴的方法。通過二級質譜掃描充分減少了在復雜基質樣品中的背景干擾影響，提高了目標化合物的檢測靈敏度，該方法具有靈敏度高、穩定性好、線性范圍寬等優點。

2. 實驗部分
2.1 儀器和試劑
質譜儀 : TSQ 8000 質譜儀 ( 賽默飛世爾科技，美國 )；
氣相色譜儀：Trace1310 GC 配 AI l310 自動進樣器 ( 賽默飛世爾科技，美國 )；
色譜柱 : TR-PesticideII 30 m* 0.25 mm* 0.25 μm 毛細管色譜柱（帶 5 m 預柱）；

2.2 儀器方法

氣相方法：
    柱溫箱：70oC 保持 1 min，以 25oC/min 升至 140oC，再以10oC/min 的速率升至 240oC，最后以 5℃ /min 升溫升溫到300℃，保持 3 min；進樣口：不分流進樣，不分流時間：1 min，襯管：惰性不分流（貨號：453A1925），進樣口溫度為 270oC；載氣：恒流，1 ml/min；傳輸線：280oC
質譜方法：
    離子源溫度為 280 oC，采用賽默飛新一代質譜儀 TSQ8000，掃描模式 SRM。
軟件：
    Tracefinder, Xcalibur and AUTO SRM, 見圖 1

2.3 塑料包裝材料的前處理方法
  2.3.1 將塑料包裝材料剪碎，要求不超過 2-3mm 大小。
  2.3.2 準確稱取樣品0.500±0.001克于40毫升棕色玻璃瓶中，加入5毫升甲苯溶液，置于 60℃水浴中超 聲萃取 60 分鐘。
  2.3.3 取上清液1毫升，經0.22μm 微孔濾膜過濾后，進 GC/MS/MS分析,外標法定量。

3. 實驗結果分析
3.1 色譜分離結果 由于多環芳烴的結構非常穩定，有些結構必須使用較高的碰撞能量才能進行有效的碎裂，否則難以打碎，我們通過 Auto-SRM 模式優化碰撞能量可以確定每個化合物SRM 質譜條件，在該條件下運行樣品 可得到 16 種多環芳烴的SRM 色譜質譜圖見圖 2。

3.2 標準曲線及最低定量限
以二氯甲烷烷為溶劑，分別配制 1 μg/L，5 μg/L，10 μg/L，20 μg/L，50 μg/L，100 μg/L 的混標溶液，建立標準曲線，各化合物的標準曲線統計結果見表 1，相關系數 R 2 均大于 0.991，表明這 16 種化合物的標準曲線線性良好。本次實驗中16種多環芳烴的最低定量限為 1μg/L 見圖 2

3.3 方法精密度和加標回收率的測定
稱取 PE 材質的樣品，選擇添加 10 μg/L 水平濃度的標準品，經超聲萃取后上機分析，計算其加標回收率，并將樣品平行測定 6 次，計算其相對標準偏差（RSD, n=6）。相對標準偏差統計結果見表 2，實驗結果表明，加標回收率為 89.1-111%，其相對標準偏差（RSD, n=6）為 1.58-3.43%.

3.4 復雜基質中 GCMSMS 的 SRM 功能優勢所在
由于三重四級桿的氣質在做實際樣品的時候有更好的選擇性，它所提供的 SRM 模式，不僅可以大大提高儀器靈敏度，最重要的是可以有效的去除基質干擾，使檢測結果更加準確。如圖4所示的三張色譜比較圖，第一張是芴、菲、蒽的標準譜圖，第二張是復雜基質中，SRM 模式下采集的芴、菲、蒽色譜圖，第三張是同一個樣品在 SIM 模式下采集的芴、菲、蒽色譜圖。我們可以很清楚的看到，由于 SIM 模式的局限性，使得基線噪音比較高，目標化合物受到了嚴重的干擾，在這種模式下，定量結果不準確。而 SRM 模式的優勢所在就是可以有效的去除基線噪音的干擾，使得我們的檢測結果更加準確。

4. 結論
本方法基于德國 ZEK 01-08 方法對樣品進行前處理，采用Thermo Fisher 公司全新一代三重四級桿質譜 TSQ8000 測定食品包裝材料中 16 種多環芳烴類物質殘留，樣品前處理簡單，操作方便。儀器具有選擇性好，線性范圍寬，靈敏度高等優點。同時 TSQ 8000 提供的離子對掃描可以極大得去除假陽性的干擾，從而使檢測結果更加準確。在 10 μg/L 添加水平下，回收率范圍為85-115%，相對標準偏差（RSD, n=6）為1.58-3.43%。該方法最低定量限為 1 μg/L，完全可以滿足歐盟及美國對食品包裝材料中16種PAHs的檢測要求.