三重四級桿氣質聯用法測定食品和生物體中多氯聯苯（PCBs）的分析方法研究
Dirk Krumwiede, Hans-Joachim Huebschmann,
Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany
關鍵詞
TSQ Quantum XLS，dl-PCBs, 食品安全, 同位素稀釋,PCBs,SRM,WHOPCBs
簡介
多氯聯苯 (PCBs)
是一類耐用性極強的工業化學品，主要用于變壓器、電容器、油墨、涂料、農藥、粉塵控制，以及絕緣液體的制造。據估計，全球的PCBs
總產量已達一百五十萬噸。在1930 至1977 年間，美國是多氯聯苯單一最大生產國，生產了超過六十萬噸的PCBs。歐洲區緊隨其后，至1984
年的產出為四十五萬噸。
多氯聯苯包括209 種不同的單體（同系物），對健康有不同的影響。雖然美國早在1977
年就禁止生產PCBs，用PCBs 制造的產品卻仍然在使用。由于多氯聯苯在環境中降解緩慢，所以它們可以被氣流帶到了地球的各個角落。PCBs
已經污染了地球上所有動物及人類的身體。
《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》將PCBs
列為世界上已知對人體和環境有害的十二種最危險的化合物之一。盡管體內二惡英水平在緩慢穩定的下降，反映出多種防止擴散的努力總的來說取得了一定效果，然而PCBs
污染水平在全球來講預計不會發生變化 (2007
東京二惡英研討會)。對二惡英水平的監測作為斯德哥爾摩公約的工作項目還將繼續多年，會涉及大量樣品的采集，尤其是對于危險的類二惡英PCBs（dl-PCB)
來說。值得一提的是共面dl-PCB，即非間位取代的PCB，由于具有與2,3,7,8-TCDD
類似的毒性，成為食品安全控制的焦點。dl-PCBs 也對樣品毒性當量（TEQ）值有顯著貢獻。
本應用文章詳細記錄了一種使用Thermo Scientific TSQ Quantum XLS
三重四極桿質譜儀，對環境、食品和生物樣品中的PCB
進行定量分析的快速、可靠，并且具有高選擇性的痕量篩查方法。本方法的分析策略近似于美國國家環境保護局（USEPA）已建立的方法1668A。
由于分析響應有差異，每種氯代物都是根據各自同位素標記的內標化合物進行定量。這樣保證了最佳的分析準確性和同類化合物相似性。內標化合物用13C
對聯苯骨架進行了標記，共計十二個標記位點。13C 標記的PCB
被加入到樣品中，以保證在分析過程中實準確的鑒定并對原始（未標記）化合物濃度進行校正。
該方法通常被稱為“同位素稀釋定量法”。本文在IUPAC同類編號后面加“L" 來表示標記的化合物；例如101L 表示五氯聯苯同類物101 帶同位素標記的形式。
實驗條件
儀器設置
樣品分析是利用 TSQ Quantum XLSTM GC-MS/MS 系統進行的, 本系統配備了Thermo
Scientific TRACE GC Ultra 氣相色譜儀。 TRACE GC UltraTM 配置了分流/ 不分流進樣口，進樣器采用的是
Thermo Scientific TriPlus AS 液態自動進樣器。毛細管柱采用的是30 米長的Thermo Scientific
TRACE TRDioxin 5MS 柱 (5% 苯基薄膜)，內徑為 0.25 mm，薄膜厚度為0.10
μm。表一記錄了氣相色譜、自動進樣器，和質譜儀的各項參數。
表1. TSQ Quantum XLS、TRACE GC Ultra，及TriPlus 自動進樣器儀器設置
樣品測量
USEPA 方法1668 描述了一種測定PCB 同類物的方法。…[ 方法 1668]
是由美國國家環境保護局的(EPA) 科學與技術辦公室開發的，專門針對世界衛生組織（WHO) 指定的劇毒多氯聯苯（PCB)
同類物的特異性檢測方法。方法1668 的修正稿A 里已經包含了超過150 種氯代聯苯（CB）同類物的特異性檢測方法。有毒PCB 以及氯代PCB
的起始和終止水平是用同位素稀釋高分辨氣相色譜/ 高分辨質譜(HRGC/HRMS) 測定的。其它CB
用的是內標法HRGC/HRMS。方法1668A 適用于水相、固相、組織，以及多相樣品基質。
本應用使用了商用EPA 1668 標準品 （加拿大安大略省貴湖市惠靈頓）。68A-CVS 是USEPA
方法1668 修正稿A，HRGC/HRMS 方法常用的校準溶液。每個PCB 氯代度的所有內標(ISTD) 都是含12 個13C
標記的相似物。樣品和內標的處理以及分析策略完全遵照EPA 方法1668A 執行。
TSQ Quantum XLS SRM 設置
雖然USEPA 方法1668 要求被分析物是“... 經氣相色譜分離并由高分辨(R 10,000)
質譜儀檢出， [ 且包含]
兩個準確質荷比值…并且在提前確定的保留時間窗口中從頭到尾對每個氯代水平進行監測”，本應用文章發展的方法實際上是利用了三重四極桿質譜儀作為HRMS
的替代方案，TSQ Quantum XLS 的四極桿為雙曲面四級桿，能夠有效提高選擇性。根據歐盟委員會指令96/23/EC
中有關分析方法表現的排名，GC-MS/MS 方法的識別點數與HRMS 相似或更高，尤其是當使用基于MS/MS 的獨立離子對時（表2）。
表2. GC/MS 分析方法獲得的識別點數范例 (n = 整數)。
* 標識的為本文所述方法。
根據歐盟委員會指令96/23/EC，有機物殘留或污染物適用的確認方法必須是基于全掃技術或“若方法不記錄全掃譜圖，則需要至少四個識別點（多氯聯苯，二惡英，呋喃等）”，即常見的目標化合物多離子檢測方法（MID）。
通過使用來自兩個PCB 一級離子的二級質譜離子對，并為每個氯代度都進行特異性的子離子檢測，本方法的測量體系遵循了歐盟委員會指令96/23/EC，并為每種PCB 單體化合物提供了5 個識別點。
我們監測的是基于分子離子 (12C12H10-x 35Clx) 相對于 37Cl 同位素即 (12C12 H10-x 35Clx-1 37Cl) 經碰撞誘導解離(CID) 碎裂過程形成的丟失了兩個氯的二級離子的離子對（表3）。同位素內標也用相同方法檢測，不過，由于含有12 個13C 標記，所以有12 道爾頓的質量位移。