上海有機所發現亞乙烯基環丙烷分子的反應新模式

發布時間：2011-12-28 10:04 原文鏈接：上海有機所發現亞乙烯基環丙烷分子的反應新模式

　　亞乙烯基環丙烷類化合物(vinylidenecyclopropanes, VDCPs)是一種具有高張力性，但在室溫下相對穩定的分子，該類化合物分子有兩部分組成：三元環結構和丙二烯結構(圖 1)。由于其累積雙鍵中的一個端位碳又是屬于環丙烷中的一個碳，這樣的結構使亞乙烯基環丙烷類化合物又包含了環丙烷類化合物的部分性質，同時環外雙鍵的存在，使其三元環比普通三元環受到更大的空間張力。由于環丙烷在結構上具有與烯烴碳碳雙鍵相似的化學性質，很容易與各種化學試劑(親電試劑、親核試劑以及自由基反應試劑等)發生化學反應，生成許多不同類型的化合物，特別是當環丙烷上連接有不同的取代基時，更增加了其產物的多樣性。同時又由于環外丙二烯基團的存在，使得該化合物具有多個反應位點。

　　中科院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室施敏課題組長期從事于高張力分子的反應研究，對于亞乙烯基環丙烯化合物的開環串聯反應進行了系統的研究。在2005年首次發現在金屬Lewis酸催化劑作用下可以開環重排成二種結構新穎的化合物(圖2)，工作發表在J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14552-14553和J. Org. Chem. 2007, 72, 509-516，等。

　　在2010年的Chem. Rev. 2010, 110, 5883-5913中（如圖3所示），對于亞乙烯基環丙烷張力分子的反應新模式進行了總結。在Lewis酸(LA)和質子酸(BA)的作用下，其近端或者遠端的碳-碳鍵可以發生斷裂進行串聯反應，以遠端的碳-碳鍵發生斷裂為主。在LDA或者nBuLi等Br?nsted堿(BB)作用下，能夠產生各種類型的碳負離子和各種親電試劑進行選擇性的串聯反應。

　　2011年進一步發現，亞乙烯基環丙烷可以和炔烴在一價金屬Rh催化下發生如下圖所示的分子內串聯環化反應得到多環和大環化合物(圖4)，工作發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 12027-12031.

　　該研究工作得到國家自然科學基金委、科技部和上海市科委的資助。