上海高研院等在一批鈣鈦礦半導體薄膜研究獲進展

　　近年來，鈣鈦礦半導體材料的發展對光轉換應用的進展產生了明顯的積極影響，目前已在場發射晶體管、太陽能電池、光通訊、X射線探測、激光器等領域嶄露頭角。其中，鈣鈦礦太陽能電池以其更加清潔、便于應用、制造成本低和效率高等顯著優點，迅速成為國際上科研和產業關注的熱點。要實現此類器件的市場化應用需要進一步解決鈣鈦礦薄膜質量難以控制、缺陷態密度高以及器件遲滯效應等一系列問題。鑒于此，中國科學院上海高等研究院楊迎國等依托上海光源XRD線站，建立了先進的有機、鈣鈦礦光伏薄膜和器件制備及測試系統，形成了具有同步光源特色的薄膜表面衍射分析方法和在線同步輻射原位研究裝置，在鈣鈦礦膜層結晶調控、結晶動力學過程、界面工程等方面取得了一些具有同步輻射光源特色的研究成果。

　　（1）高效碳量子點助力高效穩定鈣鈦礦太陽能電池

　　基于對鈣鈦礦半導體薄膜結晶動力學過程、表面鈍化工藝的前期研究（Nano Energy, 2018,48,10；ACS applied materials & interfaces, 2017, 9, 23141, etc），上海高研院博士楊迎國（一作和通訊作者）、研究員高興宇（通訊作者）與南京工業大學教授陳永華（通訊作者）等設計了一種紅色碳量子點（RCQs）摻雜低溫溶液加工的半導體氧化物傳輸層SnO2，使SnO2的電子遷移率由9.32 × 10-4cm2 V-1 s-1增加到1.73 × 10-2 cm2 V-1 s-1。所得遷移率是改性SnO2的電子遷移率已報道的最高值之一。紅色碳量子點摻雜的 SnO2（SnO2-RCQs）為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池效率達到 22.77%；這種鈣鈦礦太陽能電池在25℃、濕度為40–60%的條件下工作1000h后，效率為其初始效率的95%以上。如圖1所示，基于同步輻射掠入射XRD面掃描和TRPL 面掃描研究發現，該方法能夠同時實現高遷移率的電子傳輸層和鈣鈦礦膜下層界面處的缺陷鈍化，形成大面積高質量的鈣鈦礦薄膜，方法簡單易行，適合器件的大規模生產制備，可為進一步提高鈣鈦礦電池效率和穩定性提供重要指導。這些性能一方面歸因于SnO2-RCQs極高的電子遷移率，另一方面歸因于改性的ETL促使鈣鈦礦前驅體形成大面積高質量的鈣鈦礦結晶膜，這表明廉價的碳量子點是制備高效ETL的簡單而出色的材料。上述成果發表在國際期刊《先進材料》（Advanced Materials，2019, 1906347）上。

　　（2）聚合物“縫補”鈣鈦礦晶粒實現高效穩定柔性太陽能電池

　　溶液法制備的鈣鈦礦薄膜中不僅晶粒間相互左右較弱，其脆性比較明顯，而且晶界間隙多，容易引起大量缺陷，造成大量載流子復合，進而大幅降低器件效率和穩定性。

　　針對這一典型問題，楊迎國（一作）、高興宇等與蘇州大學廖良生、王照奎課題組博士李萌（一作）、德國赫姆霍茲國家實驗室Antonio Abate（通訊作者）等合作，通過在鈣鈦礦前驅體溶液引入富含不飽和有機基團的富勒烯衍生物C-PCBOD，并結合紫外光進行鈣鈦礦晶粒的光鉸聯，實現了鈣鈦礦晶粒間的有效鏈接和薄膜內部缺陷的有效鈍化。基于同步輻射掠入射XRD和小角散射發現，光鉸聯形成的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸更大且晶面擇優取向更好，從薄膜表面到體的晶粒尺寸分布更均一，是器件效率大幅提升的關鍵因素。基于同輻射濕度實驗和外載力條件下的同步輻射原位拉伸和彎曲實驗，研究人員發現光鉸聯后的鈣鈦礦薄膜的機械穩定性更好，器件效率可以很好保持主要歸因于薄膜較好的結構穩定性，適合大面積柔性器件產業化發展。相關工作發表在Advanced Materials（2019, 1901519）上。

　　（3）鈣鈦礦半導體薄膜應用新發現：巨磁阻效應和杰出的室溫自旋傳輸長度

　　近些年，自旋電子學是最活躍的研究領域之一，不僅因為它在信息工業中有著重要的應用前景，而且也是凝聚態物理、材料科學的一個前沿方向。與它有關的一個重要發現是巨磁阻效應，法國科學家阿爾貝·費爾和德國科學家彼得·格林貝格爾因分別獨立發現這一效應而共同獲得2007年的諾貝爾物理學獎。正是得益于這項技術，硬盤在近年來迅速變得越來越小，引發了硬盤的"大容量、小型化"革命。用自旋電子來進行信息的調制、傳輸、處理與存儲，具有目前傳統半導體電子器件無法比擬的優勢，例如運行速度更快、穩定性更高、耗能更低等諸多優勢。然而，自旋電子學的應用面臨著三大挑戰：自旋的產生和注入、自旋的長程輸運以及自旋的調控和探測。這些問題的解決將主要依賴于設計具有特定性質的百分百自旋注入的半金屬鐵磁材料及優異的自旋輸運材料。由于鈣鈦礦半導體薄膜具有杰出的室溫載流子遷移速率和遷移長度（微米量級），因此這類材料極有可能具有優越的室溫自旋傳輸能力，然而目前很少有相關報道。

　　基于鈣鈦礦膜層結晶調控、結晶動力學過程、界面工程等方面的全面理解和工藝探索，楊迎國（一作和通訊作者）、高興宇（通訊作者）等與中科院合肥物質科學研究院強磁場科學中心熊益敏課題組博士曹亮（通訊作者）合作，通過制備三層Ni80Fe20(Py)/CH3NH3PbCl3 xIx/Pt器件和自旋閥器件Ni80Fe20(Py)/CH3NH3Pb Cl3 xIx/AlOx/Co，利用逆自旋霍爾效應和變溫磁場系統研究了鈣鈦礦半導體薄膜的自旋傳輸和巨磁阻效應，得到了室溫下61 ± 7 nm的自旋傳輸長度和顯著的巨磁阻效應（如圖3所示）；同步輻射GIXRD等表征發現，鈣鈦礦半導體薄膜中這一杰出的電子自旋傳輸現象的發現主要歸因于薄膜中高度有序取向的晶粒和晶界處的Rashba 自旋劈裂等。這些發現表明，鈣鈦礦半導體薄膜材料可以作為非常有吸引力的自旋電子材料，有助于推動有機/無機鈣鈦礦自旋電子學的發展。相關工作發表在國際期刊J. Phys. Chem. Lett.（2019, 10, 4422）上。

　　上述工作得到上海光源線站BL01B1、BL14B1和BL16B1等大力支持，還得到了科技部國家重點研發計劃（2017YFA0403400, “先進材料同步輻射X射線多維度原位研究平臺”）、國家自然科學基金、中科院先導計劃(XDA02040000)、上海市科委揚帆計劃（17YF1423700）等的資助。

圖1 同步輻射掠入射XRD和TRPL面掃描研究鈣鈦礦半導體薄膜結晶與缺陷

圖2 同步輻射掠入射XRD揭示鈣鈦礦半導體薄膜的晶界改性與器件性能關聯

圖3 （a）鈣鈦礦材料應用于自旋閥器件。（b）逆自旋霍爾效應揭示鈣鈦礦半導體薄膜杰出的室溫自旋傳輸。