在聚合物中添加增塑劑的目的是更加方便地生產塑料制品。由于增塑劑具有潛在風險,因此,事先對增塑劑的效果進行正確分析很有必要,然而正確的試樣制備是得出正確分析結果的前提。

圖1.經SM 300磨碎機和Cryomill球磨機粗磨和細磨后的橡膠鴨顆粒。
塑料在我們日常生活中的應用無處不見,例如:產品包裝、家具、服裝、或電氣設備中都會使用到塑料。對于這種使用價值很高的化工材料而言,對應的關于其中有害添加劑的質疑也不絕于耳。因為增塑劑類成分不是固定的被封存于塑料之中的,會被皮膚所吸收的,從而對人類荷爾蒙激素產生影響。
例如,從食品的塑料包裝中逃逸出來的增塑劑能夠通過食物進入人體內。玩具中的增塑劑問題更大:因為兒童更喜歡把塑料玩具放到嘴里,致使逸出的增塑劑被腸胃直接吸收。同樣危險的還有多環芳香烴(PAK),這種材料含有100多種化合物,其中許多已被證明為可致癌物質。
今年二月,c’t雜志公布了28種技術產品的分析報告。從七個鍵盤的兩個、八臺計算機的中的三臺、四副耳機中的三副中都檢出了多環芳香烴,其中某些檢測數值是允許極限值的許多倍。
2013年底,德國開始執行新的極限值規定,這一規定也得到了歐盟相關法律法規的認可。比如,從2015年12月起,將不得銷售可能會經口腔和皮膚被吸收、含量超過規定多環芳香烴極限值的產品。在體育運動器材、家用電器、工具和服裝中,PAK的限制值為1mg/kg;在嬰幼兒的玩具和用品中,PAK的極限值為0.5mg/kg。
新規定的貫徹落實需要檢驗機構加大檢驗分析力度相配合。多環芳香烴PAK可以通過HPLC或GC-MS來分析,多數增塑劑成分都可用HPLC來分析。在那之前,需要將待測成分從被測材料中分離出來,例如利用微波加速溶劑萃取法。為了能夠方便的提取少量的、具有代表性的樣本,首先要把樣本材料粉碎為直徑0.5mm的顆粒。
多環芳香烴PAK和增塑劑的檢測樣本制備可以通過計算機鍵盤、鼠標或兒童玩具等做例子予以說明。樣本的制備過程中應保證:不會因磨碎過程中的發熱而排出揮發性的物質。樣本制備分兩步:首先粗磨,然后細磨,才能夠保證提供最好的結果。

圖2.粉碎塑料樣本時所使用的SM 300型磨碎機。
計算機附件樣本的制備
手動將計算機的鍵盤和鼠標粉碎成8x8cm大小的碎片,然后在Retsch公司SM 300型4mm孔徑的6篩盤磨碎機中快速、均勻的磨碎。這種磨碎機的轉速是可調節的,轉速范圍700r~3000r/min,并配有動力十足的電動機。為盡可能柔和的粉碎這些檢測樣本,磨碎機的轉速設定在1500r/min就足夠了。MS 300型磨碎機能夠在幾分鐘內把鍵盤和鼠標粉碎成小于5mm的碎屑。由于被研磨樣本的重量很輕,所以采用旋風分離器來保證被測樣本的排出。后續的清理也非常方便,磨碎機殼是可以翻折的,轉子也可輕易被取出清理。

圖3.計算機附件的粉碎過程。
將計算機附件按照最終的磨碎精度要求:小于0.5mm進行粉碎,液態氮可作為磨碎助劑使用,提高被磨材料的脆性,還可起到冷卻被磨碎樣本的作用,從而避免了樣本中易揮發性的物質的揮發。
使用Retsch公司超離心粉碎機ZM 200對樣本進行細磨。鍵盤和鼠標的細磨過程少不了ZM 200。相對顆粒較大的粗磨樣本,ZM 200型超離心粉碎機中只需不到15min就可以將95%的樣本粉碎為粒度小于0.5mm的顆粒。粗磨后的材料經液態氮冷卻而變脆后,便于手動放入超離心粉碎機中。
超離心粉碎機中有不銹鋼材料制造的12齒轉子,轉速為18000r/min。被測樣本被強力加速,在轉子和0.5mm網孔大小的環形篩之間,被測樣本被二次剪切。被測樣本在磨具內部粉碎的時間很短,因此避免了樣本的發熱揮發。為了改進磨碎產品的排出,在超離心粉碎機中也使用了旋風分離器。
兒童玩具樣本的制備
與計算機附件不同,橡膠鴨是用柔軟的、有彈性的塑料制成,對樣品進行磨碎取樣時。首先要手工將橡膠鴨剪為小碎塊,粗磨碎時,使用V型轉子SM 300型磨碎機。特殊的轉子設計非常適合粉碎彈性材料。旋風分離器也保證了最佳的磨碎物的分離、排出。
在使用4mm的底篩后,5min內橡膠鴨碎塊就被粉碎成顆粒直徑小于5mm的顆粒。和計算機附件樣本的制備一樣,彈性塑料顆粒也用液態氮脆化。塑性顆粒物連續冷卻狀態下的最佳的細粉碎設備當屬Retsch公司研發的Crymill球磨機。這種球磨機的滾筒按照30Hz的頻率水平運動。主要是通過撞擊和摩擦使得被測樣本進一步被粉碎細化。
彈性樣本粉碎時會產生摩擦熱,所以球磨過程中的連續冷卻非常有必要。在Crymill球磨機中,粉碎開始前和粉碎過程中都由集成的冷卻系統輸送液態氮,效率高且可靠。所注入的液態氮始終是根據所需的量自動充填,無需操作者直接接觸LN2,溫度保持在-196℃。經過典型的粉碎制備之后,5g被粉碎樣品被放入帶有直徑為25mm鋼球的研磨杯(50ml)中。以5Hz的頻率的粗磨7min之后,材料達到完全脆化。然后以30Hz的頻率研磨2min,得到約90%的顆粒粒度小于340μm。
滿足多種樣本制備需求的設備
塑料材料的不同,對樣本制備的要求也是多種多樣。利用Retsch公司的粉碎機不僅能夠完成彈性塑料的粉碎,也可以完成脆性塑料的粉碎。便于后續的多環芳香烴和增塑劑的檢測。
整個鍵盤都可以輕而易舉的被SM 300和ZM 200中粉碎成粒度小于0.5mm的顆粒。彈性的兒童玩具也可在新型的V型轉子的幫助下被SM 300快速、高效的粉碎。連續的液態氮冷卻能夠在Cryomill設備的幫助下把彈性塑料脆化,粉碎成粒度小于0.4mm的顆粒。這些粉碎設備足以在不改變成分的條件下完成被測樣本的制備。
樣本的粉碎
‘低溫研磨’技術是指樣本在被粉碎前、被粉碎中使用液態氮進行冷卻或干燥。此技術有利于對高彈性、可變形、不易被粉碎的塑料樣本進行制備。利用液態氮冷卻可實現低于‘玻璃化轉變的溫度’,使材料發脆,便于其在高機械負載的作用下碎裂。樣本中易揮發組分,例如稀釋劑(苯,甲苯,PCB,PCP等等)也在冷卻狀態下被粉碎掉,避免粉碎時產生的熱能將其揮發掉。只有這樣才保證后續的分析結果的正確性。