丙烯醛水合加氫合成1,3丙二醇工藝新技術開發研究

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是合成新型聚酯材料即聚對苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的重要單體,其在合成纖維、熱塑性材料、薄膜等多方面展現了良好的應用前景,具有較高的經濟價值。

本文以丙烯醛(ACR)水合制備3-羥基丙醛(3-HPA)及3-羥基丙醛加氫制備1,3-丙二醇的組合工藝為研究對象,有效解決了由丙烯醛合成1,3-丙二醇的技術路線開發問題,并對水合、加氫組合工藝的催化劑、工藝參數等進行優化考察。研究結果對于指導工業裝置的設計與放大,提高我國1,3-丙二醇產品的市場競爭力具有重要意義。 

論文首先開展了丙烯醛水合制3-羥基丙醛的研究,通過對水合反應網絡進行的量化計算,從熱力學及過渡態角度分析了酸堿度適中的樹脂催化劑的優勢。經催化劑體系的篩選實驗,確定螯合型樹脂催化劑D-751為水合反應較優的催化劑,并從酸強度和催化劑空間結構角度證明D-751催化劑的優勢。考察了D-751催化劑在不同工藝條件下的反應行為,得到了優化的工藝條件為：進料丙烯醛水溶液質量分數12±2%,反應溫度50℃-52℃,反應空速1.0-1.5h-’,壓力常壓。在優化條件下進行了穩定性實驗考察,提出加入阻聚劑、降低原料中丙烯醛含量、降低反應溫度三種提高催化劑穩定性的措施。在改進工藝條件下,水合小試反應穩定運行超過2000h,丙烯醛的平均轉化率達53.5%,3-HPA的選擇性達90%,達到了國外同等技術水平,展現出良好的工業應用前景。完成了水合反應本征動力學研究,模擬結果與實驗結果較為接近,動力學方程具有可信性。 

而后,論文開展了丙烯醛水合產物3-羥基丙醛加氫制1,3-丙二醇的工藝研究。以課題組前期開發的Ni-Mo/HM型催化劑為加氫反應優選催化劑,通過對其失活行為考察,確定了催化劑表面活性組分Ni元素的流失和催化劑孔道被3-HPA的自聚體等有機物阻塞為加氫催化劑失活的兩個主要原因。為避免失活,分別考察了催化劑Ni的分布狀態和原料3-HPA的自聚行為。從反應工程角度確定加氫反應采用溫度、空速不同的兩段式固定床反應器進行,在保證3-HPA高轉化率的前提下減弱其自聚反應。

對兩段式反應器進行工藝條件優化,結果表明：一段反應的優化工藝條件為：反應溫度50℃-70℃,H2/3-HPA摩爾比為7、反應壓力為5.0MPa、3-HPA液時空速3.6h-1,其中3-HPA轉化率大于70%,1,3-PDO選擇性大于99%；二段反應優化工藝條件為：反應溫度110℃、原料液時空速為1.8h-1、H2/3-HPA摩爾比7、反應壓力5.0MPa,其中3-HPA的總轉化率達100%,1,3-PDO的選擇性大于99%。兩段式工藝從處理量、穩定性、活性及選擇性來看,效果均優于國內同行水平。 在水合、加氫工藝研究基礎上,建立水合產物和加氫產物的分離方法,實現了水合及加氫工藝的有效組合。對水合產物3-HPA的脫醛塔進行模擬優化,以減壓精餾方式對丙烯醛水合產物中的醛類進行脫除,較優的脫醛塔工藝參數為：理論板數為6、回流比為1.2-1.5,塔釜溫度65℃,真空度為0.0185-0.019(絕壓)Mpa。在優化塔操作條件下,塔釜的丙烯醛含量為0.09%-0.15%,丙烯醛回收率可達到96.09%-96.85%。經模擬計算,確定加氫產物依次經脫醇塔、脫水塔、脫輕塔、脫重塔的分離順序及工藝條件,建立小試工藝整體流程。 

在小試基礎上建立了中試裝置,確定了中試水合、加氫反應器的放大方案。中試試驗結果表明,水合反應丙烯醛單程轉化率維持在50%-60%左右,3-HPA選擇性大于90%；加氫反應3-HPA轉化率接近100%,1,3-PDO選擇性大于99%。中試裝置穩定運行1200小時,最終得到的1,3-丙二醇產品純度達到99.5%以上,色度小于10#,醛含量小于30ppm,其醛含量明顯優于Shell公司1,3-PDO產品,達到進口產品標準。 

最后,依據中試的放大結果,開展了百噸級工業試驗裝置的初步設計。經分析確定工業水合反應器優選絕熱床反應器,加氫反應器優選等溫床反應器。提出了主要設備的選材方案并進行經濟效益估算,該研究為工業放大提供了技術支持。