作為鋰離子電池負極、石墨烯制備等領域的重要原材料，石墨一般包含兩種晶格結構：六方相（Hexagonal, 石墨烯按照ABAB…堆疊，簡稱2H相）和菱形相（Rhombohedral, 石墨烯ABCABC…堆疊，簡稱3R相）。其中，2H相能量較低，在粉體中占比較高；3R相能量較高，在粉體一般占比較低。但隨著石墨顆粒碎化，片徑減小，3R相占比逐漸升高，最高可達50%。最近研究表明，3R相石墨能帶結構中包含三維狄拉克錐（3D Dirac cones），電子態具有間隙，在低溫下電子傳輸受表面態支配；3R堆疊形式的三層石墨烯表面具有的平坦能帶有助于產生強關聯現象，從而產生具有自發對稱性破缺，例如鐵磁有序態和表面超導態。在已有的石墨相變研究中，為將石墨粉體中的3R相全部轉變為2H相，常需要對其進行高溫高壓石墨化處理，或采用激光加熱、焦耳熱等手段，所需條件苛刻，能耗較大。
圖1.(a) 2H相和3R相石墨的原子模型；(b) 初始石墨以及有無Li3N存在時熱處理后的XRD；(c) XRD擬合以區分3R和2H相；(d)反應條件與石墨中剩余3R相比例相圖
中國科學技術大學朱彥武教授團隊經過長期研究發現，在石墨粉體中加入少量氮化鋰（Li3N）晶體粉末，即可在較低溫度下（最低至350 ℃）實現大范圍片徑尺寸（1 ~ 60 μm）宏量石墨粉體（百克量級）中的3R相向2H相完全轉變。在來自西北工業大學、國防科技大學、中科院半導體所和曼徹斯特大學等團隊的合作研究幫助下，團隊發現該條件下石墨相變機理為：功函數差異導致氮化鋰晶體粉末在接觸石墨時將部分電子轉移至石墨的共軛π電子云，使得石墨層間距異常增大，從而顯著降低石墨層間滑移能壘，使得3R相得以在更加溫和條件下轉變為2H相。
圖2. (a)和(b)有無Li3N存在時石墨加熱過程中原位XRD結果；(c) 有無Li3N存在時石墨3R(101)和2H(101)峰強度隨溫度的演變；(d) 有無Li3N存在時石墨層間距隨溫度的演變
團隊成員通過原位X射線研究，結合第一原理計算提出了3R石墨到2H石墨的層間滑移路徑，并通過研究同一區域接觸Li3N前后的薄層石墨拉曼信號變化確認了其電荷狀態變化。該研究結果表明，通過對石墨?電子云形態進行調控，有望實現對石墨堆疊形態和性質的精確控制，也為其他碳基材料結構調控及新型碳材料制備提供了新思路。相關成果以“Phase-Changing in Graphite Assisted by Interface Charge Injection”為題發表在知名學術期刊《Nano Letters》上。
圖3. (a) AB堆疊滑移至AC堆疊的兩種可能滑移路徑；(b) AB, AA和AA’堆疊石墨的層間距隨電荷注入量的變化；(c)電荷注入時3R堆疊石墨的電荷差分密度；(d) 不同電荷注入條件下石墨的層間滑移能壘變化。
圖4. (a) Li3N顆粒覆蓋前后機械剝離薄層石墨的光學照片；(b) 拉曼G峰位置差（(d)中紅色虛線方框強度減去(c)中紅色虛線方框強度）的掃描圖像；(c) 無Li3N顆粒覆蓋時薄層石墨拉曼G峰掃描圖像；(d) 有Li3N顆粒覆蓋時薄層石墨同一區域拉曼G峰掃描圖像。
中國科學技術大學博士后潘飛、倪堃，西北工業大學馬越為該論文的共同第一作者。國防科學技術大學朱夢劍、中國科學技術大學朱彥武、英國曼徹斯特大學/新加坡國立大學Kostya S. Novoselov為該論文的共同通訊作者。該研究工作獲得了科技部重大研究計劃、國家自然科學基金委等項目經費支持。