中國科大揭示針尖增強拉曼光譜中的化學增強效應新機制

近日，中國科學技術大學董振超研究小組在探究針尖增強單分子拉曼光譜的化學增強與猝滅機制方面取得新進展。相關成果以“Chemical Enhancement and Quenching in Single-Molecule Tip-Enhanced Raman Spectroscopy”為題作為熱點文章發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

表面增強拉曼光譜（surface-enhanced Ramanspectroscopy, SERS）具有顯著的信號增強特性，能夠在單分子尺度提供目標材料豐富的化學指紋信息，因此被廣泛應用于物理、化學、材料、生物等領域的物種識別與結構研究。SERS增強機制通常分為兩種：局域等離激元場激發產生的物理增強以及分子–金屬之間電荷轉移誘導的化學增強。物理增強在SERS信號增強中起主導作用，對其電磁場物理增強圖像的理解已經比較透徹。化學增強不僅能在物理增強的基礎上進一步增強分子拉曼信號，而且往往會對譜型產生影響。然而，盡管經過近半個世紀的大量SERS研究，化學效應對拉曼信號的具體影響機制仍然不夠清晰。這主要是因為化學機制比較復雜，跟單個分子與金屬表面之間的局域相互作用密切相關，而且其貢獻相對較小，并常常與物理增強效應共存，難以分割和評估。存在這些困難在一定程度上是因為SERS技術難以對這種局域相互作用進行精準表征和控制。因此，迫切需要開展局域環境清晰明確的單分子拉曼實驗，以便精確調控單個分子的局域化學環境，深入研究化學效應對拉曼信號的影響。

2013年，董振超研究小組首次在超高真空和液氮溫度下展示了亞納米分辨的單分子拉曼成像技術[Nature 498, 82 (2013)]，通過針尖局域電磁場調控將具有化學識別能力的光學成像空間分辨率提高到了一個納米以下（~0.5nm）。這一結果在一定程度上顛覆了當時人們對于光學成像分辨率和光場限域性的固有認知，極大推動了針尖增強技術和相關納米光子學領域的發展。在此基礎上，2019年，該研究小組通過發展液氦條件下工作的低溫超高真空針尖增強拉曼光譜（tip-enhanced Ramanspectroscopy, TERS）系統，進一步對針尖尖端高度局域的等離激元場進行精細調控，將空間分辨率提高到了1.5 ?的單個化學鍵識別水平，并基于這項技術提出了一種重構分子化學結構的新方法?埃級分辨的掃描拉曼顯微術[National Science Review 6, 1169?1175 (2019)]。

最近，為了深入探究化學效應對拉曼信號的影響機制，該研究小組利用所發展的高分辨TERS技術，通過精心設計和構建四種不同的清晰明確的單分子局域接觸環境（圖1），探究了單個ZnPc酞菁分子在不同接觸環境下的拉曼響應，并結合理論計算揭示了基態電荷轉移引起的TERS增強以及界面動態電荷轉移誘導的拉曼猝滅的新機制（圖2）。

圖1.單分子TERS實驗示意圖和四種不同的分子局域接觸環境。

圖2.基態電荷轉移引起的TERS增強與界面動態電荷轉移誘導猝滅效應。

他們發現，當針尖與氯化鈉表面單個平面型ZnPc分子進行“弱”的點接觸時，TERS信號會被顯著增強，與此同時，針尖增強光致熒光（tip-enhanced photoluminescence, TEPL）信號迅速猝滅。TERS和TEPL信號演化表明針尖與分子之間的接觸產生了化學相互作用。他們對此提出一種新的物理化學聯合作用機制，即針尖與分子的點接觸會產生基態電荷轉移過程，在與表面垂直的方向上誘導出可觀的拉曼極化率，而且該垂直極化偶極還會進一步與納腔等離激元的垂直電場耦合產生增強的拉曼信號。這種新的增強機制不僅超越了傳統的純化學效應機制，而且也不同于之前普遍認為的在化學增強過程中占主導地位的共振電荷轉移機制。另一方面，當分子與金屬襯底進行“強”的面接觸后，TERS信號嚴重猝滅，特別是對于分子的面內振動信號。結合DFT理論計算表明，這是由于分子與金屬襯底之間的軌道雜化引起的動態界面電荷轉移以及表面電磁場屏蔽效應所導致的拉曼極化率的減弱，并且前者起主導作用。但是，通過進一步與針尖產生“弱”的點接觸，猝滅的拉曼信號能夠被有效“拯救”，這同樣是因為上面所提及的基態電荷轉移誘導的物理化學機制的聯合作用所致。需要強調的是，如果分子與金屬襯底的相互作用很弱（例如物理吸附的情況），或者分子垂直吸附在金屬表面，這時由于動態界面電荷轉移誘導的拉曼極化率的減弱效應會變得很小，預計將不會出現拉曼猝滅現象。

該研究小組還進一步開展了偏壓和波長依賴的TERS光譜演化研究，證明了基于基態電荷轉移的物理化學聯合作用機制的正確性。值得注意的是，對于非共振情況下的針尖?分子點接觸構型，體系的拉曼信號在納腔等離激元場增強的基礎上，還將獲得超過300倍的極大電荷轉移化學增強。

該工作不僅為理解化學效應誘導的TERS/SERS增強與猝滅現象提供了新的視角，澄清和深化了人們對化學增強機制的認識，而且展示了一種通過針尖?分子原子級點接觸增強拉曼信號的方法，將對本征拉曼信號微弱的分子（例如生物分子）的化學探測和識別具有重要意義。

文章的第一作者是中國科學技術大學博士后楊犇和特任副研究員陳功。該研究工作得到了基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等單位的支持。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218799