中科院化學合成實現的質子介導的血紅素自旋態轉變

　　血紅素廣泛存在于自然界與生命體中，負擔著催化、電子與物質運輸等許多重要的生理功能。血紅素中心金屬自旋態的轉變往往是實現上述功能的核心環節之一。不同于肌紅蛋白與氧鍵合，或細胞色素P450催化等過程中由配體離合所引發的自旋態轉變，組氨酸殘基的氫鍵或微環境pH值也被認為是引發自旋態轉變的重要控制因素。

　　近期，中國科學院大學材料科學與光電技術學院李劍峰課題組以咪唑負離子模擬去質子化的組氨酸殘基，合成分離了[Co(TPP)(2-MeIm-)]-和[Co(TTP)(2-MeIm-)]-，及相應的含質子咪唑衍生物[Co(TPP)(2-MeHIm)]、[Co(TTP)(2-MeHIm)]。單晶結構、電子順磁共振（EPR）及X-射線吸收光譜（XAS）對上述化合物的表征發現，不含質子的[Co(TPP)(2-MeIm-)]-和[Co(TTP)(2-MeIm-)]-為高自旋態，而含有質子的[Co(TPP)(2-MeHIm)]和[Co(TTP)(2-MeHIm)]為低自旋態。為了解釋這種貌似有悖于配位化學理論（強配體導致低自旋化合物）的實驗結果，以DFT計算為基礎的電子結構研究發現，中心金屬與卟啉平面的巨大偏離導致了eg(dp)→b1g(dx2-y2)的電子躍遷，進而引發了金屬自旋態轉變。這是首例通過化學合成實現的質子介導的血紅素自旋態改變。相關研究成果以“Proton mediated spin state transition of cobalt heme analogs”為題，發表在nature communications (DOI: 10.1038/s41467-019-10357-z).

　　李劍峰教授課題組承擔了中科院“百人計劃”、國家自然科學基金等課題，對血紅素模型化合物的研究現狀、關鍵科學問題和未來發展方向有長期的思考與積累。近年在此領域取得的一些科研成果已發表在Chem. Review (2017, 117, 12532.)； J. Am. Chem. Soc.（2017, 139, 5023.）；Angew. Chem. Int. Ed.（2015, 54, 10579.）等國際權威期刊。本研究工作得到了國家自然科學基金與中國科學院相關項目的資助。

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