二氧化碳加氫合成烯烴中活性位的動態結構演變機制

　　近日，我所氫能與先進材料研究部碳資源小分子與氫能利用研究組（DNL1905組）孫劍研究員、葛慶杰研究員和位健副研究員團隊在二氧化碳（CO₂）加氫合成烯烴研究中取得系列新進展。團隊分別通過構建Co–Fe合金碳化物催化劑體系和NaFeZr–MOR分子篩催化劑體系，實現了CO₂催化加氫過程中低碳烯烴產物的高效合成，并揭示了該過程中催化劑活性位的動態演變歷程和動態限域效應。

　　在“雙碳”目標背景下，CO₂催化加氫合成燃料和化學品是CO₂資源化利用的重要途徑。烯烴是現代化學工業的基石，其中低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）更是基本的化工原料。傳統的烯烴合成方法主要依賴于化石資源，而CO₂催化加氫合成烯烴則是一條綠色環保的路線。鐵基催化劑在CO₂加氫反應中對烯烴合成具有較高的選擇性，其成本低廉，但活性較低且烯烴產物分布較寬，限制了其工業應用。因而，如何設計更有效的催化CO₂加氫合成烯烴的催化劑已成為該領域中的研究熱點之一。

　　本系列工作中，團隊通過一系列表征手段系統闡述了Co–Fe雙金屬催化劑在CO₂加氫過程中的動態結構演變歷程，揭示了反應過程中形成的χ-(Co_xFe_1-x)₅C₂合金碳化物相是該催化劑上烯烴生成的主要活性位；該物相的形成受到催化劑前驅體中Co/Fe組成和二者親密度的影響，其含量以及合金化程度對于烯烴的高選擇性合成至關重要；該催化劑可在高空速條件下實現較高的烯烴時空收率（1.8 g·g_cat^-1·h^-1）。同時，團隊還通過設計NaFeZr–MOR復合催化劑，發現CO₂加氫反應過程中低碳烯烴產物選擇性隨時間變化的現象，其本質是由催化劑中ZrO₂載體和MOR分子篩的孔道對產物分子的動態限域效應引起的；反應過程中隨著分子篩孔道內輕質碳物種向重質碳物種的演化，孔道會逐步縮小；這抑制了C₅₊等較大烴類分子的擴散，而對低碳烴的擴散影響較小，從而提升了低碳烯烴選擇性。上述工作對于設計CO₂加氫高效合成烯烴催化劑提供了新思路，加深了對催化活性位結構演變和限域效應的認識。

　　相關研究成果分別以“Elucidating the structural evolution of highly efficient Co–Fe bimetallic catalysts for the hydrogenation of CO₂ into olefins”和“Dynamic confinement catalysis in Fe-based CO₂ hydrogenation to light olefins”為題，先后發表在《應用催化B：環境》（Applied Catalysis B: Environmental）上。上述工作的第一作者分別是我所DNL1905組碩士研究生劉娜和王林凱。上述工作得到國家重點研發計劃、中科院青促會、遼寧省興遼英才計劃等項目的資助。（文/圖 劉娜、王林凱、位健）

　　文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122476；https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122506