二氧化錳有著較為復雜的晶型結構,如α、β、γ等5種主晶及30余種次晶通常MnO2的活性隨其所含結晶水的增加而增強,結晶水能促進質子在固體相中的擴散,因此
γ-MnO2是各種晶型MnO2中活性最佳的。但在非水溶液中,MnO2所含的結晶水反而會使它的活性下降。如在Li-MnO2電池正極材料中,以α-MnO2性能最差,含少量水分的γ-MnO2較差,無結晶水的β-MnO2較好,γβ-MnO2(混合)最好。所以γ-MnO2在作為陰極材料之前,必須對其進行熱處理,并且要除去水分,使晶型結構從γ-MnO2轉變為γβ-MnO2相(混合,以β相含量為65% ~80%為最優)[2~9]。再者,在固體鉭電解電容器的陰極材料也是二氧化錳。由于它的電化學性能很大程度上決定于陰極,因此對二氧化錳要求很高,二氧化錳必須全部為β晶型,同時對其含量、粒度、比表面積、導電率等都有較高的要求。
資料有限，只查到3種晶型，不過通知最常見和常用到的就是這三種。