二維共價有機框架／石墨烯復合薄膜材料制備研究獲進展

　　研究析氫反應（HER）催化劑用于高效產氫有助于緩解能源危機、實現碳達峰和碳中和的戰略目標。Pt/C被認為是高效的HER催化劑，然而，由于資源稀缺、成本高以及可能引起重金屬污染，限制了其大規模應用。因此，開發可替代的非金屬催化劑成為該領域的研究熱點。二維有機框架薄膜材料是有機化合物通過共價鍵或配位鍵形成的二維多孔網狀材料，具有高度有序的孔洞結構、大的比表面積和可調控的活性位點，在催化產氫、儲能、傳感等領域展現出良好應用前景。

　　在中國科學院戰略性先導科技專項（B類）和國家自然科學基金委的支持下，中科院化學研究所有機固體重點實驗室劉云圻課題組的科研人員開展了二維有機框架薄膜材料的可控組裝及規模化制備研究，并取得系列進展（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2887；Adv. Mater. 2021, 33, 2007741；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17440）。

　　最近，該課題組科研人員提出了近平衡液相生長法，在相對溫和的反應條件下，通過2,7-二-叔丁基芘-4,5,9,10-四酮 (t-BPT)， 芘-4,5,9,10-四酮（PT）與2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六鹽酸鹽（TPHA）之間的自發反應，制備出結構穩定的高共軛的二維共價有機框架材料BPT-COF和PT-COF（如圖）。該方法避免了高溫、高壓、封管等苛刻條件，是低成本、高效制備吡嗪連接的COF的有效途徑。在此基礎上，科研人員通過原位生長和真空過濾成膜方法，進一步組裝了厚度可控的二維共價有機框架/石墨烯復合薄膜材料，并將其應用于析氫反應。該復合薄膜具有大量活性位點和優異的電學性質，展現出高效的催化活性，在10 mA cm-2的電流密度下，過電位僅為45 mV，高于目前報道的非金屬催化劑性能，并接近20%含量的商用Pt/C性能。此外，科研人員通過理論建模解釋了高效HER催化活性的內在機理。

　　相關研究成果發表在Angewandte International Edition Chemie上。

近平衡液相法與傳統溶劑熱法制備二維有機框架材料的對比。左上圖為傳統溶劑熱法，需要高溫、高壓、封管等苛刻條件，聚合后通過長時間晶化，形成框架材料；左下圖為近平衡液相生長法，在稀溶液、開放體系中直接成核、生長，形成框架材料，室溫下制備，條件相對溫和；右圖為本工作制備BPT-COF和PT-COF兩種二維有機框架材料的示意圖