第一步是原化合物的解離生成碳正離子和離去基團，然后親核試劑與碳正離子結合。由于速控步為第一步，只涉及一種分子，故稱 SN1 反應。
常發生于：碳上取代基較多，如：(CH3)3CX，使得相應碳正離子的能量更低，更加穩定。同時位阻效應也限制 SN2 機理中親核試劑的進攻。
對碳陽離子生成有利條件：有許多釋電子基團幫助穩定碳陽離子的正電荷（3級碳>2級碳>1級碳），一級碳幾乎不能夠單獨存在，而會立刻發生化學反應而形成內能更低的分子。
反應特點：反應速率決定步驟在于離解一步（第一步），所以根據動力學理論推斷該反應為一級速率反應，反應物。從立體化學觀點來看，該反應的反應物若為光學異構物之一，則產物反轉機率略大于50%。在碳陽離子形成時，整個分子略呈現平面三角形，親核體可以由平面三角形上下兩側進行攻擊，形成新分子。故理論上反轉機率為50%，但因原先脫離的陰離子影響碳陽離子，故親核劑傾向由反側攻擊形成反轉的產物。
該反應適合在高極性稍有質子性溶劑中進行，高極性有助于利用本身極性帶有的部份負電穩定碳陽離子，稍有質子性溶劑提供質子與較強親核劑（通常是被脫離的）化合有助于反應平衡往產物移動。