他們在實驗室“種”出世界最長石墨烯納米帶

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自2004年英國科學家用膠帶從石墨層上“撕”出石墨烯并在6年后獲得諾貝爾物理學獎以來，這種二維材料已成為備受矚目的“新材料之王”。

石墨烯具有超高的載流子遷移率，導電性能優異，是未來高性能電子器件與芯片的理想候選材料。然而，其“零帶隙”特征卻成為限制其應用的“致命缺陷”。相比之下，寬度小于十納米的準一維材料——石墨烯納米帶則可以通過量子限域效應打開帶隙，解決這一缺陷。不過，制備高質量的石墨烯納米帶一直存在挑戰。

近日，上海交通大學（以下簡稱上海交大）教授史志文團隊與武漢大學教授歐陽穩根團隊、中國科學院深圳先進技術研究院研究員丁峰團隊、以色列特拉維夫大學教授Michael Urbakh團隊等合作，在實驗室內“種”出世界上最長、性能最優的石墨烯納米帶，并分析了其優異性能背后的機制。相關研究發表于《自然》。

基于封裝石墨烯納米帶的碳基芯片概念圖。上海交通大學供圖

一個意外的發現

石墨烯納米帶具有適合制作晶體管器件所需的帶隙，是未來集成電路的理想材料。

如何把二維的石墨烯變成一維的石墨烯納米帶？

在全球范圍內，物理學家嘗試了許多方法。其中包括將石墨烯切割成寬度小于5納米的條帶來制備納米帶，但這樣的精度很難實現；即使能做出來，制備出的石墨烯納米帶往往存在晶格缺陷、邊緣結構被打亂等問題，導致性質較差。也有科學家嘗試在金屬單晶襯底上生長石墨烯納米帶，但成品長度僅有20至30納米，且經過轉移后襯底中存在電荷雜質等無序效應，無法走向實際應用。

十幾年前，史志文還在中國科學院物理研究所讀博時，就開始研究石墨烯納米帶，并且發表一些制備石墨烯納米帶的方法，但并未完全解決上述問題。

2020年，史志文在上海交大帶領博士生呂博賽在六方碳化硼基底上生長另一種一維納米材料——碳納米管時，意外地發現，基底上長出的“果子”不僅有碳納米管，還有一些比納米管要矮一截、高度只有零點幾納米的一維材料。

他們對這些材料進行原子分辨表征，驚喜地發現：它們竟是石墨烯納米帶。

有趣的是，很多石墨烯納米帶并非生長在氮化硼基底的表面，而是嵌在氮化硼層間。

他們與丁峰團隊合作，分析了石墨烯納米帶的形成原因，并認識到六方氮化硼基底的重要性。

“之前，生長在金屬基底上的石墨烯納米帶，如果做器件，需要采用‘機械封裝’轉移到其他地方，因為金屬的基底會干擾測量；與此相對，六方碳化硼是一個非常好的絕緣體，石墨烯納米帶長在六方碳化硼層間，意味著它不需要任何轉移，就可以實現‘原位封裝’，使其結構和性質免受外界環境因素和微納加工的影響，從而展現出優異的性能。”論文通訊作者史志文說。

六方氮化硼原子層間嵌入式生長石墨烯納米帶。受訪者供圖

隨后，史志文抓住“意外”，指導呂博賽展開實驗——在六方碳化硼基底上“種”石墨烯納米帶。

他們開展了大量的實驗，反復摸索，終于找到石墨烯納米帶生長所要具備的溫度、氣壓、催化劑等培養條件。

“我們把一些催化劑納米顆粒放在六方氮化硼晶體基底上，將基底放置到管式爐中，在爐中通入甲烷氣體，再把溫度上升到800攝氏度左右讓甲烷分解產生碳原子，在催化劑上長出不斷生長的石墨烯納米帶。”論文第一作者呂博賽向《中國科學報》解釋。

通過這種方法，研究者在六方氮化硼基底上培育出世界上最長的石墨烯納米帶，其長度則可達亞毫米量級，遠遠超出此前報道的長度。同時，其寬度僅3~5納米，且是單手性的，這意味著其具有較大的帶隙，同時性質更加穩定。

實驗室測量表明，這些石墨烯納米帶展現出優異的性能：載流子遷移率達4,600 cm2V–1s–1，開關比可達106，是目前在超窄石墨烯納米帶中所實現的最高紀錄。

“電子遷移率、開關比都是制做電子器件時要著重關注的性能指標。電子遷移率越大意味著器件響應就越快，就會有更高的運算速度和更低的能耗；更高的開關比則意味著能實現更有效的打開和關閉。”史志文向《中國科學報》解釋，這些出色的性能有望讓新的研究成果在將來的納米電子器件中扮演重要的角色。

史志文與團隊成員（前排右一為史志文、右二為呂博賽）。受訪者供圖

長得長的秘密是“零摩擦”

世界最長的高性能石墨烯納米帶生長出來了，其背后的機理是什么？

為了回答這個問題，史志文聯系了很多專家和團隊尋求合作。其中就包括武漢大學教授歐陽穩根。史志文看到了歐陽穩根在以色列特拉維夫大學做博后期間和其合作導師Michael Urbakh教授在《納米快報》上發表一篇文章，論述了石墨烯納米條帶在六方氮化硼基底上奇特的超低摩擦行為。他認為這可用來揭示實驗中所觀測到的納米條帶的生長機制，就通過郵件找到了Urbakh和歐陽穩根一起合作。

為了揭示石墨烯納米帶在六方氮化硼層間的生長機制，歐陽穩根帶領博士生王森對實驗體系進行了大規模分子動力學模擬。

他們把實驗室的研究“搬進”武漢大學超算中心和國家天河超算中心的超級計算機，連續研究了三年，做了大量的測試，對石墨烯納米帶各種生長方向的長度、寬度、變形等路徑進行了模擬，發現超長石墨烯納米帶的形成與其在六方氮化硼層間滑移時呈現的結構“超滑”性質——近零摩擦損耗有關。

“六方氮化硼晶體邊緣的金屬顆粒催化劑會像‘根’一樣，吸收甲烷分解產生的碳原子。新的碳原子會把催化劑上已經生成的石墨烯納米帶往前推，讓其不斷生長。在這個滑動過程中，生成的石墨烯納米帶越長，新原子往前走時受到的阻力越大，當推力抵消不了阻力時，納米帶的生長就會停止。”論文共同通訊作者歐陽穩根向《中國科學報》解釋，“只有受到的阻力很小，才能長得很長。”

歐陽穩根表示，這解釋了在實驗中“鋸齒”形和“扶手椅”形的石墨烯納米帶比在表面的納米條帶長得更長的原因。特別是“鋸齒”形的石墨烯納米帶，沿著六方氮化硼層間滑動摩擦力最低的“山谷”生長，這條“綠色通道”使得超長石墨烯納米帶呈現單手性生長的特征。

這一計算機模擬結果得到了Urbakh團隊的理論分析和丁峰團隊第一性原理計算的支撐。

進一步的實驗研究也證明，六方氮化硼晶體內的石墨烯納米帶長得最長，因為其碳原子前進時受到的阻力最小。盡管石墨烯納米帶在晶體表面也能長，但因其在表面生長受到的阻力較大，最長只能生長幾十微米。

歐陽穩根與團隊成員（左六為歐陽穩根，左七為王森）。 受訪者供圖

合作共贏 各展所長 

呂博賽介紹，新技術生長石墨烯納米帶的速度非常快，幾分鐘就可以長出數百微米。這意味著這種性能優異的一維材料可以很容易地實現大規模、批量化制備。

“非常新穎”“令人興奮”“這是一種創新的方法”……《自然》雜志的5位審稿人對這項研究給予了高度評價，認為研究克服了在電子產品中使用石墨烯的最大障礙（即零帶隙），解決了此前制備石墨烯納米帶過程中存在的各種挑戰，所獲得的石墨烯納米帶清楚地顯示出半導體性質，為未來受控材料的合成提供了新見解，具有良好的應用前景。

談及這項研究成功的原因，史志文說，一個人的知識和經驗是有限的，好的研究離不開跨領域專家的合作，這項研究的突破正是得益于各展所長的良好合作模式。“在開展合作的三年中，來自四個單位的合作團隊幾乎以每月都會開展一到兩次線上討論，確保項目的順利進行。”

研究者期望，這項成果可以在高性能晶體管器件、未來的集成電路等方面發揮作用。

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