價態對氫化物原子吸收測定湖水中各元素的影響

     摘要：使用氫化物原子吸收法，第五族氧化態較高的元素獲得較低的峰值靈敏度。五價鉍合物一般不穩定，因此在天然水中不存在。

      氫化物原子吸收法對第VI族元素六價的硒和碲幾乎得不到可測信號。因此為了測定天然水中這幾個元素需要予還原。由于硒和碲的兩種氧化態其靈敏變具有顯著的差異，因此除了測定這兩種元素的總量外，選擇測定其中的（IV）變為可行。

      引 言由于氫化物原子吸收法具有較高的靈敏度，因而很早就用于水分析。由于此法采用大體積試樣同時與共存物質分離，對待測元素可以測定極少量的砷和硒。檢出限遠低于德國引水規定（TWVO）的上限。

      許多作者報道使用氫化物原子吸收測定水中的砷和硒。然而價態的影響只有簡短的敘述甚至一點也沒有[1-6]。Brodie[7]，Catter[8]和Reicher[9]的文章涉及得砷和硒價態的影響促使了下列工作。

      實驗儀器全部工作使用原子吸收分光光度計，WNA-1型金屬套玻璃高效霧化器，056型條圖記錄儀和MHS-20型測汞/氫化物儀，使用MHS-10型測汞/氫化物儀可獲相同結果。

      *EDL=無極放電燈； HCL＝空心陰極燈試 劑鹽酸，32％（W/V）和37% （W/V）

      硝酸，65％（W/V）

      碘化鉀 ﹑氫氧化鈉﹑硼氫化鈉。

      酸類，碘化鉀和氫氧化鈉是分析純；硼氫化鈉是試劑純。在所有試劑中使用了3％（W/V） 硼氫化鈉溶液作為還原劑。新配制的溶液使用前過濾。

      為了一致性在一個系列中對所有試樣、標準和空白溶液必須作相同的予處理。盡管由于標準溶液不需要予還原，如果已經選定適當的價態，即使不存在著由碘化鉀或高酸度所產生的顯著影響，也需采用相同的還原程序。在痕量和超痕量分析中試樣與標準溶液具有相同的或很相似的化學組成一般是有利的。

      對于湖水及飲用水式樣下列予還原方法被認為最佳以保證全部還原至較低價態。

      銻的處理將4ml鹽酸[32%（W/V）]和2ml碘化鉀[10％（W/V）]溶液加入40ml水樣，標準溶液和空白溶液中。溶液即可進行測定，因為還原至銻（III）是瞬時的。為了防止在酸性溶液中碘的生成加入碘化鉀后應立即進行測定，而且當碘的濃度較高時將對氫化物原子吸收產生干擾。

      砷的處理將3ml鹽酸[32%（W/V）]和1ml碘化鉀[10％（W/V）]溶液加入10ml水樣，標準溶液和空白溶液中。在室溫下砷（V）還原至砷（III）約需一小時，然后將溶液用于測定。

      鉍的處理在天然水樣中由于鉍只以III價態存在，因此不需要予還原。于10ml水樣，標準溶液和空白溶液中加入0.5ml鹽酸[32%（W/V）]此溶液即可進行分析。

      硒的處理硒（IV）的選擇測定將2ml鹽酸[32%（W/V）] 加入50ml水樣，標準溶液和空白溶液中，可立即進行分析。

      用此予處理法硒（IV）不被測定。總硒量Se（IV）和Se（VI）]的測定：取25ml水樣、準溶液和空白溶液連同20ml鹽酸（37％）置于高壓釜（Auto-Clave3）中。在電熱板上將密閉體系中的混合物加熱至80°C，同時攪拌并延續10分鐘，當溶液冷卻至室溫后溶液即可進行分析。

      碲的處理碲（IV）的選擇測定，將1ml鹽酸[32%（W/V）] 加入0.5ml水樣，標準溶液和空白溶液中，可立即進行分析。

      用此予處理法碲（IV）不被測定。總碲量[Te（IV）和Te（VI）]的測定：在錐形瓶中將20ml鹽酸[37%（W/V）] 加入到20ml水樣、標準溶液和空白溶液中并加熱至沸2分鐘，冷卻至室溫后溶液即可進行分析。

      結果及討論對下列水樣進行5種生成氫化物元素的分析：Constance湖的表面水Constance湖60米深處的水Constance湖的純化飲用水銻的測定用氫化物原子吸收法測定銻，價態對靈敏度的影響[10]。銻（III）的靈敏度以峰值表示約為銻（V）的兩倍，因此如果在試樣和標準溶液中含有不同價態的銻將產生顯著的誤差。

      然而，在酸溶液中加入碘化鉀即可使銻（V）還原至銻（III），用于水的分析兩個優點，即可確保試樣溶液中只有同樣的價態，又可使靈敏度對銻（III）增加一倍。但是，如前所述很重要一點是當碘化鉀加入后，溶液應立即進行測定，以防止酸溶液中由于過量碘的生成將干擾氫化物原子吸收。

      從SbCl3和SbCl5配置標準溶液以證明不同價態的銻具有不同靈敏度。用1ml[32%（W/V）]的鹽酸直接酸化后以及用KI經過予還原的溶液測定后。兩種氧化態之間靈敏度的差別以及用KI予還原后這種差別的消失都清楚的展現在記錄儀的波形上。如提及保持不變，KI對已經是三價的銻沒有影響。

      從Constance湖取的水樣中用和不用KI子還原測定銻，從記錄儀描繪的波形看，顯然在這些水樣中銻是以5價形式存在，表面水中測定的濃度為0.14ug/l， 60米深處的水為0.12ug/l，純化飲用水為0.12ug/l。

      砷的測定對于砷兩種氧化態靈敏度的差別不如銻那么明顯，砷（V）的靈敏度以峰值表示比砷（III）大約低25％。如果試樣中的價態不知道，而標準溶液中的砷是以不同價態的形式存在，最可能導致錯誤的結果。以下列四種不同砷化合物配置溶液來證明砷（III）和砷（V）之間靈敏度的差別：1。1 g/l AS （V） 用As2O5配制2。1 g/l AS （V） 用Na2HAsO4·7H2O配制3。1 g/l AS（III） 用Na2AsO2配制4。1 g/l AS（III） 用As2 O3配制所有溶液進一步按1：1000稀釋配成As 1mg/l的標準溶液，取50ul相當于50ng砷加入到裝著10ml去離子水和1ml鹽酸[32%（W/V）]的氫化物反應瓶并用氫化物原子吸收法測定，經KI予還原后按上述進行測定。

      砷（III）和砷（V）化合物經過KI予還原后得到相同的靈敏度，而與原始價態無關。經還原后與還原前的砷（III） 化合物的靈敏度不等。其原因在于測定所用溶液體積不相同；沒有還原的體積為11ml（10ml試樣＋1ml鹽酸）和經予還原的體積為16.5ml（10ml試樣 3ml鹽酸 1mlKI溶液 2.5ml去離子水沖洗反應瓶）。

      已知在氫化法中隨著體積的增加絕對靈敏度有下降。因此對于試樣、空白溶液和標準溶液不僅所用的酸和其它試劑的濃度要相同，而且最后的體積也要一致，這是很重要的。

      因為砷（III）和砷（V）只見靈敏度有明顯差別，對水樣、空白溶液和標準溶液都要進行予還原以避免誤差。對于從只含砷（III）的貯備液配置的標準溶液可以省略予還原。因為對KI溶液或較高酸度都未發現有明顯得影響。

      從Constance湖的三種水樣包括飲用水按上述予還原后測定砷的結果：表面水為1.25ugAs/l，60米深處的水為2.0 μgAs/l，而飲用水為1.9 μgAs/l。

      鉍的測定可以假定在天然水中鉍只以三價形式存在，只有幾種已知的不穩定鉍酸鹽和五氧化鉍是以五價形式存在，據我們所知化學實際廠商不能提供穩定的Bi（V）化合物。

      對于鉍的測定時試樣只要求進行酸化。所有研究的水樣中鉍含量全低于0.2ug/l。

      硒的測定硒（IV）和硒（VI）之間的靈敏度差別較之銻或砷的兩種價態間的差別更顯著，因此為了測定的準確度應了解試樣中硒的價態并把硒（VI）還原為硒（IV）是很重要的。

      分別用SeO2和H2SeO4配制標準儲備液，配成含1g Se（IV）/l的10%（W/V）鹽酸溶液和含1.34g Se（VI）/l的水溶液。

      只有硒（IV）能快速地和可重復地還原為氫化物氣體。相反，硒（VI）還原如此的緩慢（即有也很少），因此不能在這種條件下測其峰值或峰面積，要進行準確的測定還原式樣中的硒（VI）是很重要的。

      為此使用各種還原劑如甲醛、甲酸、肼或羥氨進行若干此試驗，沒有哪一個得到滿意的結果。Brodie[1]，Catter[8]和Reichert[1]提出用熱的4－6M鹽酸予還原。Catter找出鹽酸濃度和煮沸時間與還原效率之間的關系。在高酸度和敞口瓶中煮沸試樣將增加Se（IV）和Se（VII）地逸失。

      Reichert提出將25ml水樣與25ml鹽酸（37％）一起煮沸的方法致使1000ngSe損失達15％。由于Constance湖水硒含量典型地低于1ug/l，用相應較低硒量進行重復試驗。在敞口燒瓶中將5ng Se（IV）相當于0.2ug Se/l和6.5ng Se（VI）相當于0.26ug/l Se加熱至沸；硒的損失高達50%。所有試樣在密閉體系中加熱以防損失。使用高壓釜3可以保證全部還原，回收率為95-100％。

      在以后的工作中發現只要使用普通玻璃器械用來煮沸溶液硒就有損失。似乎是由于玻璃的表面效應所致。如果用聚乙烯或聚四氟乙烯（PTFE）敞口燒瓶，煮沸時沒有發現損失。

      100ngSe峰值是有差別的，部分是由于部分的體積不同（16和45ml）以及所用酸濃度的不同（分別為0.3M和0.5M）。正如前面所述，對砷的測定，對硒的測定最后體積較大責導致靈敏度稍有下降。還有算濃度太高，達16%（W/V），也引起靈敏度下降。

      由于硒的兩種價態之間靈敏度相差懸殊和Se（VI）不易被還原至Se（IV），因此可以選擇區分兩種價態。如試樣僅用鹽酸酸化后分析，則可選擇的測定Se（VI）的含量。從硒總量中減去這個數值即可得到試樣中Se（VI）的含量。

      碲的測定碲的兩種價態在靈敏度方面的差異與硒很相似，這意味著不能從硼氫化鈉作還原劑的氫化物法有效的測定碲（VI），可能此兩種元素的高氧化態還原太慢以致難于測定。

      與硒（VI）相似，用高濃度的鹽酸煮沸可以使Te（VI）還原至Te（IV）。與硒相反，在敞口錐形瓶中加熱沒有損失。沸騰2分鐘足以使所有Te（VI）還原至Te（IV）。

      從兩種氧化的碲在煮沸鹽酸中予還原和不經予還原的記錄波形上看。分別用TeCl4和Te（OH）6整治含量均為1gTe/l的儲備液。Te（IV）為3％HCl（W/V）溶液Te（VI）為水溶液。用適當的酸進行稀釋配成標準溶液。記錄儀波形表明體積大小的差別和酸濃度的差別都不影響靈敏度有任何明顯的差別。

      與硒一樣，用氫化法可以選擇區分碲的兩種價態。在酸化的試樣溶液中單獨地測定碲（IV）而用鹽酸經煮沸后測碲總量。從兩數值之差計算出碲（VI）。

      在水樣中Te（IV）總碲二者測定。在任何水樣中都沒有可檢信號出現，意味著Te（IV）含量低于0.01ug/l，碲總量低于0。025ug/l。實際上根據檢出限的差別對Te（IV）可以用50ml水樣為最大允許量，但是對總碲只能用20ml與20ml鹽酸混合。

      結 束 語隨著原子序數和金屬性質的增加，元素周期表第V A和VI A族元素的較高氧化態其穩定性和還原為氫化物的速度都在減少。意味著高價很容易并快速的還原至低價，到高價還原至氫化物是較慢的。

      例如，VA族中的砷（原子序數33）在室溫和碘化鉀存在下，從V價還原至III價約需60分鐘，然而同樣處理，對銻可立即進行。對鉍（原子序數83）已知它的五價穩定化合物盡有幾種。

      而對砷其高價態還原至氫化物比碲快得多。對兩種氧化態用峰值差別來表示是很清楚的。對砷約差25％，對銻差50％。

      對研究過的VI A族元素最有效的還原方法是使用5－6M鹽酸溶液，硒（VI）（原子序數34）還原至硒（IV）比碲（原子序數52）更為困難。硒需要延長加熱時間或在加壓密閉體系中加熱；經約2分鐘煮沸碲即全部還原，對于兩種元素六價態生成氫化物的反應是非常緩慢以致不能測到可測的信息；因此對此反應不可能進不可能進行比較。

      對于靈敏度差異懸殊，另一方面對選擇區分兩種價態提供可能性。用氫化物原子吸收對硒和碲的測定中不但能測其總量，而且還能測定存在于原始試樣中地價態及其濃度和分布情況。