入射電子束和物質作用，可以激發出原子的內層電子形成空穴。外層電子填充空穴向內層躍遷過程中所釋放的能量，可能以X光的形式放出，即產生特征X射線，也可能又使核外另一電子激發成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子。
入射電子束和物質作用，可以激發出原子的內層電子。外層電子向內層躍遷過程中所釋放的能量，可能以X光的形式放出，即產生特征X射線，也可能又使核外另一電子激發成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子 。對于一個原子來說,激發態原子在釋放能量時只能進行一種發射：特征X射線或俄歇電子。原子序數大的元素，特征X射線的發射幾率較大，原子序數小的元素，俄歇電子發射幾率較大，當原子序數為33時，兩種發射幾率大致相等。因此，俄歇電子能譜適用于輕元素的分析。
如果電子束將某原子K層電子激發為自由電子，L層電子躍遷到K層，釋放的能量又將L層的另一個電子激發為俄歇電子，這個俄歇電子就稱為KLL俄歇電子。同樣，LMM俄歇電子是L層電子被激發，M層電子填充到L層，釋放的能量又使另一個M層電子激發所形成的俄歇電子。 對于原子序數為Z的原子,俄歇電子的能量可以用下面經驗公式計算：
EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ Δ)-Φ
式中， EWXY(Z)：原子序數為Z的原子，W空穴被X電子填充得到的俄歇電子Y的能量。
EW(Z)-EX(Z)：X電子填充W空穴時釋放的能量。
EY(Z+Δ)：Y電子電離所需的能量。
因為Y電子是在已有一個空穴的情況下電離的，因此，該電離能相當于原子序數為Z和Z 1之間的原子的電離能。其中Δ=1/2-1/3。根據式(10.6)和各元素的電子電離能，可以計算出各俄歇電子的能量，制成譜圖手冊。因此，只要測定出俄歇電子的能量，對照現有的俄歇電子能量圖表，即可確定樣品表面的成份。
由于一次電子束能量遠高于原子內層軌道的能量，可以激發出多個內層電子，會產生多種俄歇躍遷，因此,在俄歇電子能譜圖上會有多組俄歇峰，雖然使定性分析變得復雜，但依靠多個俄歇峰,會使得定性分析準確度很高，可以進行除氫氦之外的多元素一次定性分析。同時,還可以利用俄歇電子的強度和樣品中原子濃度的線性關系,進行元素的半定量分析,俄歇電子能譜法是一種靈敏度很高的表面分析方法。其信息深度為1.0-3.0nm,絕對靈敏可達到10-3單原子層。是一種很有用的分析方法。 這是AES的心臟，其作用是收集并分開不同的動能的電子。 由于俄歇電子能量極低，必須采用特殊的裝置才能達到儀器所需的靈敏度。大量的俄歇譜儀都使用一種叫作筒鏡分析器的裝置。
分析器的主體是兩個同心的圓筒。樣品和內筒同時接地，在外筒上施加一個負的偏轉電壓，內筒上開有圓環狀的電子入口和出口，激發電子槍放在鏡筒分析器的內腔中（也可以放在鏡筒分析器外）。由樣品上發射的具有一定能量的電子從入口位置進入兩圓筒夾層，因外筒加有偏轉電壓，最后使電子從出口進入檢測器。若連續地改變外筒上的偏轉電壓，就可在檢測器上依次接收到具有不同能量的俄歇電子，從能量分析器輸出的電子經電子倍增器、前置放大器后進入脈沖計數器，最后由X-Y記錄儀或熒光屏顯示俄歇譜 俄歇電子數目N隨電子能量E的分布曲線
若將筒鏡分析器與電子束掃描電路結合起來可以形成掃描俄歇顯微鏡。電子槍的工作方式與掃描電鏡類似，兩級透鏡把電子束斑縮小到3微米，掃描系統控制使電子束在樣品上和顯像管熒光屏上產生同步掃描，筒鏡分析器探測到的俄歇電子信號經電子倍增器放大后用來對熒光屏光刪進行調制，如此便可得到俄歇電子像。