俄歇電子能譜基本原理：入射電子束和物質作用，可以激發出原子的內層電子。外層電子向內層躍遷過程中所釋放的能量，可能以X光的形式放出，即產生特征X射線，也可能又使核外另一電子激發成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子。對于一個原子來說,激發態原子在釋放能量時只能進行一種發射：特征X射線或俄歇電子。原子序數大的元素，特征X射線的發射幾率較大，原子序數小的元素，俄歇電子發射幾率較大，當原子序數為33時，兩種發射幾率大致相等。因此，俄歇電子能譜適用于輕元素的分析。
