光催化二氧化碳還原和水氧化全反應領域新突破

近日，華南師范大學化學學院教授蘭亞乾團隊在光催化二氧化碳還原（CO2RR）和水氧化（WOR）全反應領域取得了重要研究進展。相關成果發表于Nature Communications。華南師范大學英才博士后周杰為該論文第一作者，2021級研究生李潔為共同一作，蘭亞乾教授和嚴勇博士為通訊作者。

利用太陽能將二氧化碳（CO2）轉化為可再生燃料，被認為是降低CO2濃度和解決能源短缺最有希望的策略之一。然而，無法同時克服CO2分子的高化學惰性和水氧化緩慢的動力學是光催化二氧化碳還原全反應的主要挑戰。

目前，很多無機半導體材料、異質結被廣泛的研究和報道，證實了構造兩個或多個具有快速電子轉移和相互作用的催化劑可能是光催化二氧化碳還原和水氧化偶聯的有效策略。但這些策略通常無法在原子尺度上進行材料合成的控制，導致了活性中心和電子路徑的模糊，阻礙了對人工光合作用在原子層面的認識，很難探究反應機理。利用共價有機骨架（COF）的合成策略將金屬團簇定向合成，可以制備異金屬氧化還原簇的晶態骨架材料。這種MOF∪COF協作，可以在保留了簇本征特性的基礎上，實現功能的多樣化，進而實現光合作用的模擬。精確的結構模型也有利于研究反應過程的催化位點和機理。

該工作中，研究人員設計并制備了基于共價有機框架策略的晶態異金屬團簇催化劑MCOF-Ti6Cu3，有效耦合光催化CO2RR和水氧化，實現全反應。以一種相對溫和的動態共價鍵的方式將具有氧化能力的Ti簇和具有還原能力的Cu簇定向組裝，使簇與簇之間既有快速的電子傳遞，產生協同作用；又不會破壞簇的本征結構，保留簇的氧化還原性。該催化劑具有空間分離和功能協作的作用，可以剝離成超薄二維納米片，暴露大量活性位點，在模擬太陽光條件下的水中表現出優異的光催化活性，將CO2高效轉化為HCOOH。

研究人員利用原位XPS測試證實了異金屬團簇結構MCOF-Ti6Cu3中的電子轉移，在光激發的條件下電子流向Cu，能夠在Cu簇發生還原反應，Ti簇上發生氧化反應，這與預設計的結果一致。并進一步通過原位紅外和DFT計算解釋了中間體和反應機制。

該研究結果有助于闡明晶態材料在CO2RR和WOR的光催化整體反應領域的反應機理，為二氧化碳轉化光催化劑的選擇和制備提供了新的思路。