1845年,有人首次觀察到苯乙烯光聚合成為玻璃狀的樹脂,但當時并不了解光聚合的本質。
1895年首次觀察到肉桂酸的光化學的二聚作用(當肉桂酸酯基被結合到聚乙烯分子中,聚合物就成為了可光交聯的反應物)。
Ostromislenski是光聚合的第一個研究者,在研究溴乙烯光聚合時,注意到生成的聚合物分子量大大超過了單體溴乙烯所吸收的光子數,故認為其中包含一個鏈反應過程。