光譜分析法

(一)紫外—可見光—近紅外分光光度計

紫外—可見光—近紅外分光光度計是對彩色寶石內所含致色雜質離子在不同波段選擇性吸收而進行檢測的儀器。其常用的檢測范圍為190~1100nm,最遠可檢測3000nm的區域。其原理是:利用一定頻率的紫外—可見光照射被分析的物質,引起分子中價電子的躍遷,紫外—可見光被選擇性地吸收了。一組隨波長變化的吸收光譜,反映了試樣的特征。在紫外可見光的范圍內,對于一個特定的波長,吸收的程度正比于試樣中該成分的濃度,因此測量光譜可對某些成分的含量進行定性分析,根據所測吸收光譜與已知濃度的標樣的比較,可進行定量分析。

對不同產地同一品種的彩色寶石而言,內部所含的雜質離子可能存在差異,對這些寶石進行紫外—可見—近紅外范圍內的光譜測量,光譜中吸收峰位置的差異可將其特征離子區分開來,通過這些特征離子來判別其產地。此外,可見光吸收光譜還能直接反映致色因子的組成(包括缺陷、雜質等)。這里需要指出的是彩色寶石多數為中級晶族的礦物,具多色性,且有的品種很明顯,在測量紫外—可見光吸收光譜時需要盡可能多測量幾個不同的結晶方位,以便找出雜質離子與結晶方位的關系。如圖2-9為馬達加斯加安卓魯綠藍色與綠黃色藍寶石垂直光軸(c軸)和平行光軸的典型吸收光譜,它表明晶體在垂直光軸方向上比平行光軸方向對可見光的吸收要強,主要吸收峰的位置差異也解釋了藍寶石的二色性特征。藍寶石在280~880nm范圍內包含Fe2+/Ti4+的吸收帶,同時含有較強的Fe3+和較弱的T3+i的吸收帶。鐵和鈦的不同價態在不同的結晶方位有異。其不同價態的譜峰強弱決定了藍寶石多色性的顏色變化和強弱。

圖2-9 馬達加斯加安卓魯綠藍色(上)與綠黃色(下)藍寶石垂直光軸(c軸)和平行光軸的吸收光譜

(二)傅立葉變換紅外光譜儀

紅外光譜屬于分子光譜,與核磁共振光譜、質譜、紫外光譜一樣,是確定分子組成和結構的有力工具。

人們習慣將紅外光譜區間劃分為三個區,即近紅外區(11000~4000cm-1)、中紅外區(4000~400cm-1)和遠紅外區(400~10cm-1),對于大多數的物質來說,中紅外區的光譜包含的光譜信息最多。寶石學研究中常用到400~11000cm-1的中紅外區和近紅外區光譜。

寶石在紅外光的照射下,引起晶格(分子)、絡陰離子團和配位基的振動能級發生躍遷,并吸收相應的紅外光而產生的光譜稱為紅外光譜。寶石材料在紅外區的電磁波譜吸收主要是由于礦物成分中的絡陰離子(基團)的振動而產生,每種基團都有其特征的頻率范圍,根據光譜吸收帶的頻率可以判斷該礦物含有何種絡陰離子或其他基團(如H2O),由吸收帶的強度還可以判斷基團的含量。如果一種礦物含有幾種基團,則光譜上會出現若干相應的特征頻率吸收帶。

另外,礦物分子的振動與陽離子有關。絡陰離子與不同陽離子連接的鍵不同,使絡陰離子本身的鍵強或鍵長發生改變,從而導致振動頻率發生變化,這種變化比較明顯時,就可據此了解陽離子的種類及其相對含量。

固體樣品的測試方法有常規透射光譜法、顯微紅外光譜法、漫反射光譜法、衰減全反射光譜法、光聲光譜法、高壓紅外光譜法等。固體的常規透射光譜制樣方法分為壓片法、糊狀法和薄膜法。

圖2-10 利用傅立葉變化紅外光譜儀對寶石進行光譜測量

應該注意的是,紅外吸收光譜與紅外光入射樣品的方向有關。理想狀態下,紅外光譜應該采取定向采集,這樣可以控制由于采集方向不同而獲得不同光譜的現象。由于刻面寶石通常難以滿足這樣的條件,因此,為了更準確地確定某一樣品的產地,應盡可能從兩到三個不同的方向進行光譜采集。

紅外光譜為樣品官能團在紅外區域的特征吸收提供了一種測試方法。不同產地同一品種的彩色寶石其紅外吸收峰的位置、形狀或強度可能存在某些差異。圖2-11中A為坦桑尼亞溫扎紅寶石的紅外吸收光譜,在5000~1500cm-1波段可見3160cm-1明顯的吸收峰,伴隨有3350c-1m、3240cm-1和2420cm-1處的吸收;圖2-11中B為莫桑比克紅寶石的紅外吸收光譜,在5000~1500cm-1波段中可見3695cm-1、3670cm-1、3650cm-1和3620cm-1的一組吸收峰。又如剛玉晶體中常含有粘土礦物包體,圖2-12為最常見的幾種粘土礦物(水鋁石、綠泥石、高嶺石、針鐵礦)的典型紅外光譜,由于這些礦物的吸收峰特征有差異,據此我們可以分析剛玉中包體的種類,從而找出其產地特征的紅外鑒別指標。

圖2-11 坦桑尼亞溫扎紅寶石(A)與莫桑比克紅寶石(B)5000cm-1和1500cm-1之間的中紅外區域內光譜特征

圖2-12 剛玉晶體中常見的幾種粘土礦物的紅外吸收光譜

(三)拉曼散射光譜儀

拉曼散射光譜和紅外光譜一樣,都屬于分子振動光譜,都是研究分子結構的有力手段。紅外光譜測定的是樣品對紅外光波段的吸收和透射特征,拉曼散射光譜測定的是樣品在特定激光光源激發下所產生的散射光特征。當單色激光照射在樣品上時,分子的極化率發生變化,產生拉曼散射,檢測器檢測到的是拉曼散射光。

與屬于彈性散射的瑞利散射不同,拉曼散射可分為斯托克斯(Stokes)散射和反斯托克斯(Antistokes)散射,拉曼散射負載有樣品分子結構特征的信息,是一種非彈性散射,它將瑞利散射光濾除掉,使檢測器檢測到的只是拉曼散射光。

對于分子中的同一基團,它的紅外光譜吸收峰的位置和拉曼散射光譜峰的位置是相同的。在紅外光譜圖中,橫坐標的單位可以用波數(cm-1)表示,在拉曼散射光譜圖中,雖然橫坐標的單位也用波數(cm-1)表示,但表示的是拉曼位移。拉曼檢測器檢測到的是拉曼散射光,當用不同波長的激光激發樣品時,拉曼檢測器檢測到的拉曼散射光的波長是不相同的。雖然使用的激光波長不同,但對于同一個基團,拉曼位移是相同的。拉曼散射光譜記錄了所研究樣品的特征散射峰值,由此我們可以解析所測樣品的物相品種和結構。

拉曼散射光譜中,晶體結構的微小差異在2000~100cm-1低頻區域可得到反映。

拉曼散射光譜包含了礦物晶體結構的多種信息,譜帶尖銳,數據準確,且屬于非破壞性、非接觸性檢測手段,被廣泛應用于樣品定性(根據特征峰的拉曼散射光譜位移)、定量(計算)分析,可獲得晶格振動性質方面的詳細結構信息。激光拉曼散射光譜儀由于使用高倍率物鏡,激光光斑區域可細小到1~2μm,故對體積很微小的物相(如寶玉石中極其微小的雜質、顯微包體和人工摻雜物)可準確測定。

激光拉曼散射光譜技術在彩色寶石產地鑒別方面有所應用,它可以無損分析寶石近表面的各種相態的包體,以獲得產地來源的重要信息。拉曼技術有時是一種必不可少的檢測分析手段,如產自哥倫比亞和尼日利亞的祖母綠,其位于3608cm-1的拉曼峰強于3598cm-1。即I3598I/3608(其中I是峰值強度)的值<1,而其他產地的祖母綠I3598/I3608的值>1,中國祖母綠I3598/I3608的值接近于1。很明顯,3598cm-1拉曼峰的強弱和存在與否,以及I3598/I3608值和堿金屬離子的含量有關。在堿金屬離子含量高的祖母綠中,如產于巴西某礦區(Socotó)的祖母綠,堿金屬含量高達1.7%,I3598/I3608值超過了4;在堿金屬離子含量低的祖母綠中,如哥倫比亞的契沃祖母綠礦,堿金屬含量約0.4%,I3598/I3608值為0.7,由于來自不同產地的祖母綠堿金屬離子含量不同,所以,拉曼技術對祖母綠產地來源的鑒定非常有用,盡管有些產地祖母綠的拉曼峰有些重疊。