蘭州化物所羰基炔烴不對稱還原偶聯研究取得進展

　　過渡金屬催化的還原偶聯反應是以親電試劑為原料構建新的碳-碳鍵的簡單直接的方法。近年來，不飽和π鍵之間的不對稱還原偶聯反應得到了較大發展，其中，炔烴作為一種簡單易得的原料受到了廣泛關注。在金屬銠或鎳催化下，1,3-二炔、1,3-烯炔等炔烴在還原劑存在下可與醛發生不對稱還原偶聯制備手性烯丙醇化合物。然而，在這些催化體系中，實現非對稱內炔的區域選擇性及對映選擇性的高效控制仍具有挑戰性。因此，發展出新的催化體系以解決該類反應的選擇性問題具有重要意義。

　　中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室研究員夏紀寶團隊致力于羰基偶聯反應的研究。近日，該團隊首次實現了可見光/鈷協同催化的炔-醛不對稱還原偶聯反應。研究人員在光鎳協同催化的1,3-丁二烯和醛的還原偶聯工作（ACS Catal. 2020, 10, 1528）基礎上，以醛與甲基炔為原料，在可見光照射下，通過使用咔唑類非金屬光敏劑4CzIPN、CoBr₂/(S,S)-BDPP為催化劑，Hantzsch酯為氫源，加入催化量的ⁱPr₂NEt，在室溫下即可得到一系列高對映體富集的手性烯丙醇類產物。該方法在靠近炔烴甲基的一側反應，以專一的區域選擇性，得到E式的烯丙醇產物，有超過35個產物的ee值在92-99%之間。對于文獻中較難控制區域選擇性的非對稱二烷基內炔底物，該方法也可取得＞95:5的區域選擇和96-99%的對映選擇性。

　　與已報道的鎳催化體系相比，該方法無論是在對映選擇性還是在區域選擇性的控制上均有顯著提升。研究人員通過對反應機理的研究，提出反應可能是通過低價鈷與醛、炔烴經過氧化環化得到氧雜五元環鈷中間體進行的，但反應也不能完全排除通過鈷氫物種的途徑。

　　相關研究成果在線發表在J. Am. Chem. Soc.上，蘭州化物所博士生李彥霖為論文第一作者。研究工作得到國家自然科學基金和江蘇省自然科學基金項目的支持。

蘭州化物所羰基-炔烴不對稱還原偶聯研究取得進展