一般形成共軛π鍵必須滿足兩個條件：共軛的原子必須同在一個平面上， 并且每個原子可以提供一個彼此平行的p軌道；總的π電子數小于參與形成離域π鍵的p軌道數的2倍。但有的實驗數據表明， 有些滿足這兩個條件的分子體系并不一定能形成離域π鍵而出現共軛體系所應有的性質。
共軛效應對物質的電性、顏色、酸堿性等許多性質都有一定的影響。由于共軛體系中π電子的離域而使得共軛體系的能量比非共軛體系的能量下降， 降低的能量稱為離域能， 即價鍵理論中的共振能。
1931年休克爾(Huckel)提出了一個適用于平面共軛分子體系的簡化的近似分子軌道法，即HMO法。其主要思想是對這樣的體系進行σ-π電子分離近似，并在處理π電子的計算中做進一步的近似。此法雖相對有些粗糙，但它不僅對分子的離域π鍵能給以本質的描述，而且簡單實用，特別是計算出的電荷密度、鍵級、自由價等參量，在化學理論研究和實際應用中都很有價值。
在某些體系中，有些原子或基團的σ軌道可以與相鄰原子的p軌道或相鄰體系的π軌道互相交蓋而形成離域軌道，并因此而改變有關化學鍵和分子的性質。這樣的效應稱為超共軛效應（分別稱為σ-p超共軛和σ-π超共軛）。