磷原子與鹵素原子個數比為1：5，即PX5，P顯+5價。狀態除PF5標準狀況下是氣態，一般是固態，部分五鹵化磷在高溫下可分解為PX3和X2，如PCl5。
在氣相中，五鹵化磷具有三角雙錐分子幾何形狀。五氟化磷是相對惰性的氣體，是弱的路易斯酸和F受體（形成PF6?）貝里假旋轉機理表明它是一種流變分子，軸向（ax）和赤面（eq）的氟原子可以交換位置。五氯化磷的結構為PCl4+PCl6-，而五溴化磷的結構確是PBr4+Br-。另外，當Br-被Br3-取代時，可以得到PBr7。它們在有機化學中用作氯化或溴化試劑。