判別環狀共軛體系芳香性的休克爾規則一般適用于單環共軛烴。對于多環共軛體系，有的適用有的不適用。例如芘(1)、蔻(2)和偶苯(3)，它們的 π電子數分別為16、24和12，都不符合休克爾規則，但它們都是芳香性的。而丁搭烯(4)、二環[6，2，0]癸五烯(5)和辛搭烯(6)，它們的π電子數分別為6、10、14，在不考慮分子的非平面性時，它們都符合休克爾規則，似乎應該是芳香性的。但是(4)、(5)、(6)卻不是芳香烴。
休克爾規則不適用于許多含三個以上環的稠環芳烴體系。例如，芘含有16個離域電子（8個鍵），蒄含有24個離域電子（12個鍵）。盡管這些稠環化合物不符合4n+2規則，但它們都具有芳香性。事實上，休克爾規則只能在單環體系下被理論證明。