俄歇電子的能量僅與原子的軌道能級有關 , 與入射電子能量無關 , 也就是說與激發源無關。對于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程 ,俄歇電子的能量是特征性的。因此可以根據俄歇電子的動能 , 定性分析樣品表面的元素種類。由于每個元素會有多個俄歇峰 , 定性分析的準確度很高。 AES 技術可以對除 H 和 He 以外的所有元素進行全分析 , 這對于未知樣品的定性鑒定非常有效。由于激發源的能量遠高于原子內層軌道的能量 , 一束電子可以激發出原子芯能級上多個內層軌道上的電子 , 加上退激發過程涉及兩個次外層軌道上電子的躍遷。因此 , 多種俄歇躍遷過程可以同時出現 , 并在俄歇電子能譜圖上產生多組俄歇峰。尤其是原子序數較高的元素 , 俄歇峰的數目更多 , 使俄歇電子能譜的定性分析變得非常復雜。因此 ,定性分析必須非常小心。
元素表面定性分析 , 主要是利用俄歇電子的特征能量值來確定固體表面的元素組成。能量的確定 , 在積分譜中是指扣除背底后譜峰的最大值 , 在微分譜中通常是指負峰對應的能量值。為了增加譜圖的信倍比 , 習慣上用微分譜進行定性分析。元素周期表中由 Li 到 U 的絕大多數元素和一些典型化合物的俄歇積分譜和微分譜已匯編成標準 AES 手冊。因此由測得的俄歇譜鑒定探測體積內的元素組成是比較方便的。在與標準譜進行對照時 , 除重疊現象外還需考慮以下情況: (1)化學效應或物理因素引起的峰位移或譜線形狀變化； (2)與大氣接觸或試樣表面被沾污而產生的峰。
俄歇電子能譜的采樣深度很淺 , 一般為俄歇電子平均自由程的 3 倍。根據俄歇電子的平均自由程可估計出各種材料的采樣深度 。一般金屬材料為 0.5 ～2.0nm ,有機物為 1.0 ～ 3.0nm 。對大部分元素 , 俄歇峰主要集中在 20 ～1200eV 范圍內 , 只有少數元素才需要用高能端俄歇峰輔助進行定性分析。尹燕萍等用595型多探針俄歇電子能譜儀測得LiNbO3的 AES 譜圖 , 從而得知 LiNbO3 試樣表面很干凈 , 幾乎沒有碳峰 , 而Li 、Nb 、O 元素的特征峰十分明顯。