1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞電極作工作電極首先發現極譜現象，并因此獲Nobel獎。隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于研究各種介質中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學修飾電極表面電子轉移機制。有時，該法亦用于水相中無機離子或某些有機物的測定。
在電解時離子在電極放電，如果電極小，則電流能為離子移動到電極表面的速度所限制。緩慢地增高電壓，并繪制電流對電壓的曲線。電流以臺階形增加，每一臺階相當于溶液中一種特有類型的正離子。臺階的高度表明該離子的濃度。通過測定電解過程中所得到的電流－電位(或電位－時間)曲線來確定溶液中待測成分的濃度。
50年代末至60年代初，光學分析迅速發展，該法變得不像原來那樣重要了。60年代中期，經典伏安法得到很大改進，方法選擇性和靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現，伏安法開始大量用于醫藥、生物和環境分析中。此外伏安法與HPLC聯用使該法更具生機。
這種分析方法具有迅速、靈敏的特點，1941年海洛夫斯基將極譜儀與示波器聯用，提出示波極譜法。海洛夫斯基因發明和發展極譜法而獲1959年諾貝爾化學獎。