分子結構 N原子以sp2雜化軌道成鍵，分子為平面形分子。
N2O4可以有兩個二氧化氮分子化合而成。二氧化氮分子的中心原子N的2s電子中有一個被激發到pz軌道，再采取sp2雜化，分別與兩個氧原子（采取sp雜化）形成一個σ鍵；氮的pz軌道中的兩個電子和兩個氧原子的pz軌道中的一個電子形成三原子四電子π鍵；每兩個二氧化氮分子中的氮原子的未成鍵的sp2雜化軌道重疊，形成σ鍵，從而形成一個N2O4分子。綜上所述，每個N2O4分子中存在5個σ鍵，2個三原子四電子π鍵形成的1個六原子八電子的大π鍵，分子的形狀與乙烯類似。