極譜滴定法裝置指示電極為滴汞電極或轉動鉑電極，參比電極為甘汞電極或銀－氯化銀電極或汞池（汞層）電極。由于氧在滴汞電極上還原，所以使用滴汞電極時電解池是密封的，并附有從溶液中除氧的設備。電解池中溶液的成分一般與極譜分析（見極譜法和伏安法）相同，最高滴定濃度一般為10-2Μ。極譜滴定曲線的形狀決定于試劑和被滴定物質的極譜性質。
以草酸鈉滴定Pb2+ 為例。Pb2+ 在含有大量支持電解質的溶液中的極譜曲線如圖2a (曲線X)所示。在電壓為ΔE的范圍內，草酸鈉在滴汞電極上不還原，其極譜曲線如圖 2a(曲線R)所示。進行極譜滴定時，將被測定的含Pb2+ 溶液置于電解池中，加入大量支持電解質，通氮氣除氧，在密閉的體系中用草酸鈉滴定。外加電壓選在極譜圖上ΔE范圍內的任一數值，在這一電壓下，Pb2+ 產生極限擴散電流，但滴定劑則不能。由于擴散電流與Pb2+ 濃度成正比，隨著滴定劑的加入，電流變得愈來愈小，滴定曲線見圖2a′。因為沉淀有一定的溶解度，所以滴定終點附近的數據往往沒有實際價值，通常要在曲線上繪出兩條直線，它們相交得一交點，交點所對應的體積即為滴定終點。由于稀釋效應，實際上得到的滴定曲線上，在直線部分往往有些弧度，必須加以校正，用觀察的電流值乘以(VX+VR)/VX即得校正值，式中VR為滴定劑的體積，VX為被滴定溶液的體積。圖2b、b′、 c、c′、d、d′為其他類型滴定時的極譜曲線和滴定曲線。