電子捕獲檢測器是分析痕量電負性較強的有機化合物最有效的檢測器，也是放射性離子化檢測器中應用最廣的一種檢測器。電子捕獲層析的作用機理是:利用電負性化合物對放射性電子射線的不同電子俘獲能力。外加一定場強時，放射源的初級電子在電場作用下向正極(收集極)移動，經與載氣分子碰撞，產生更多的次級電子與正離子，在池中獲得一個穩定的基流。當有電負性強的化合物進入池中時，組分捕獲檢測器中的慢速低能電子生成負離子。因為負離子的移動速度遠慢于電子，并在運動中有機會與正離子碰撞“復合”成不帶電的分子。“復合”作用使基始電流下降，紀錄儀上出現了一個基流下降的反峰信號。由于含氯組分的電負性極強，因而在電子捕獲檢測器的響應非常靈敏，因此電子捕獲層析法特別適合多氯聯苯的檢測。