硼氫化鈉是由H·C·Brown和其導師Schlesinger于1942年在芝加哥大學發現的。起初為了研究硼烷和一氧化碳絡合物的性質，但意外卻發現了硼烷對有機羰基化合物的有還原能力。由于當時硼烷屬于稀有物質，因此并沒有引起有機化學家的重視。硼烷化學的發展得益于第二次世界大戰，當時美國國防部需要尋找一種分子量盡量小的揮發性鈾化合物用于裂變材料鈾235的富集。硼氫化鈾U(BH4)4符合這個要求。該化合物的合成需要用到氫化鋰，然而氫化鋰的供應很少，于是便宜的氫化鈉便被用來作原料，而硼氫化鈉就在這個過程中被發現。后來，因為六氟化鈾的處理工藝問題得到解決，美國國防部便放棄了通過硼氫化鈾來富集鈾235的計劃，而Brown的研究課題就變成了如何方便地制備硼氫化鈉。Army Signal Corps公司對這個新化合物可以制備大量氫氣的用途產生了興趣。在他們的資助下，開展了相關的工業化研究。用醚類溶劑重結晶得到純品硼氫化鈉。