在進行絡合反應的條件下，有些金屬離子不能全部滿足上述直接滴定的三個條件，此時可考慮采用返滴定法測定。
返滴定法，就是將被測物質制成溶液，調好酸度，加入過量的EDTA標準溶液（總量c1V1），再用另一種標準金屬離子溶液，返滴定過量的EDTA(c2V2），算出兩者的差值，即是與被測離子結合的EDTA的量，由此就可以算出被測物質的含量。這種滴定方法，適用于無適當指示劑或與EDTA不能迅速絡合的金屬離子的測定。
作為返滴定法的金屬離子，它與EDTA絡合物的穩定性要適當。既應有足夠的穩定性以保證滴定的準確度，一般又不宜比待測離子與EDTA的絡合物更為穩定。否則在返滴定的過程中，它可能將被測離子從其絡合物中置換出來，造成測定結果偏低。