苯甲酸是法國人在1618年首先發現的。
19世紀50~70年代，從苯甲酰氨基乙酸中提取了生產藥品所需的少量苯甲酸。
19世紀70年代，從鄰苯二甲酸與氫氧化鈣加熱生產的鄰苯二甲酸鈣鹽中回收苯甲酸。
19世紀90年代，用苯次甲基三氯水解法生產苯甲酸。第一次世界大戰后出現了一些新的生產方法，其中鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸氣相或液相脫羧生產苯甲酸是主要的生產方法。第二次世界大戰后，甲苯液相空氣氧化法迅速發展起來，逐漸成為生產苯甲酸的主要方法。
20世紀中期開始以工業規模生產苯甲酸。首先用甲苯液相空氣氧化法生產苯甲酸的是美國聯合(Allied)化學公司。
1961~1964年美國陶氏(Dow)化學公司、Amoeo化學品公司和意大利SNIA粘膠公司先后建廠投產，除Amoco化學品公司用鈷鹽和錳鹽及少量溴化物作催化劑外，其余公司都只用鈷鹽和錳鹽作催化劑。蘇聯一直采用鄰苯二甲酸酐脫羧法生產苯甲酸，直到1977年才開始以甲苯液相空氣氧化法生產苯甲酸。
在70年代中國已主要以甲苯液相空氣氧化法生產苯甲酸。70年代末期正在進行甲苯氣相空氣氧化制苯甲酸，苯甲醛空氣氧化制苯甲酸，甲苯液相或氣相空氣氧化制苯甲醛與苯甲酸的研究，但未見工業化報道。近年來各國只是在催化劑的組成（有Co一Mn一Br、Co—Mn—Li、Co—Mn一Pb、Co一Zn一Br、Mn一Ni一Br及V等體系）、副產物的回收利用和產品精制等方面對甲苯液相空氣氧化法進行一些改進。
20世紀60年代以來，由于開發了用苯甲酸生產苯酚、對苯二甲酸和己內酰胺的方法，苯甲酸的產量才快速增長。