蓄電池在放電過程中屬于原電池反應。這類電極反應都有電解質溶液參與，如果能分析清楚電解質溶液是否參與電極反應，那么負極的電極反應式和正極的電極反應式的書寫就可迎刃而解了。
現以鉛酸蓄電池為例來分析電極反應式的書寫方法。
鉛酸蓄電池的總反應為：Pb+ PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O
根據原電池的工作原理分析，負極失去電子發生氧化反應，可知：Pb–2e-=Pb2+①，生成的Pb2+進入電解質溶液中，Pb2+與溶液中的SO42-不能共存，要繼續反應生成PbSO4，即：Pb2++SO42-=PbSO4②，因此在原電池的負極反應式為①+②即：Pb–2e-+SO42-=PbSO4；正極是得電子發生還原反應的一極，則有：PbO2+2e-=Pb2++2O2-①，Pb2+和O2-進入溶液中，由于電解質溶液是H2SO4溶液，O2-在酸性環境中，不能單獨存在，可供O2-結合的微粒有H+和H2O，O2-在酸性環境中優先結合H+生成H2O，這樣在正極發生的反應有：4H++2O2-=2H2O②；Pb2++SO42-=PbSO4③根據以上分析可知正極反應式為①+②+③即：PbO2+2e-+SO42-+4H+=PbSO4+2H2O。（注意：在電極反應式中應遵循電荷守恒和質量守恒；在負極反應式與正極反應式相加求總反應時要注意得失電子數要相等。）
再如：Ag-Zn高能電池（鈕扣電池）由Ag2O、Zn及KOH溶液組成。總反應為：Zn+Ag2O+H2O=Zn(OH)2+2Ag
根據原電池原理可知：Zn做負，Ag2O做正極，電解質溶液為KOH溶液。負極極失去電子發生氧化反應，則負極反應為：Zn–2e-=Zn2+，Zn2+進入溶液后又與溶液中的OH-反應Zn2++2OH-=Zn(OH)2。
所以負極反應為：Zn–2e-+2OH-=Zn(OH)2；
正極為Ag2O得到電子發生還原反應，即Ag2O+2e-=2Ag+O2-；
O2-在中性或堿性環境中也不能單獨存在，只能結合H2O生成OH-，故在中性或堿性條件下O2-+H2O=2OH-，所以正極反應式為：Ag2O+2e-+H2O=2Ag+2OH-。