我國錳資源儲量豐富,而且錳無毒,污染小,因此層狀結構的LiMnO2和尖晶石型的LiMn2O4都成為了正極材料研究的熱點。
鋰錳氧化物主要有層狀LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4兩類。LiMnO2屬于正交晶系,巖鹽結構,氧原子分布為扭變四方密堆結構,其空間點群為Pmnm,理論比容量達到286mAh/g,充放電范圍為2.5~4.3V,是一種較有開發前景的正極材料。缺點是其在循環過程中,晶型易轉變為尖晶石型結構,使其比容量下降。目前提高其電化學性能的手段有摻雜和合成復合材料等。LiMn2O4為尖石型結構,立方晶系,Fd3m點群,其Mn2O4框架是一個四面體與八面體共面的三維結構,Li從Mn2O4框架中進行嵌入/脫嵌,在Li+嵌/脫過程中晶體各向同性地膨脹/收縮,晶體結構體積變化極小。尖石型結構LiMn2O4可以產生4.0 V的高電壓平臺,理論容量為148mAh/g,與LiCoO2容量接近。尖石型結構LiMn2O4不但可以進行鋰的完全脫嵌,還可通過改變摻雜離子的種類和數量及摻雜陰(陽)離子來改變電壓、容量和循環性能。尖晶石型LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料,循環過程中容量會發生緩慢衰減,影響其應用。
容量緩慢衰減主要有以下三方面原因:
(1) 錳在電解液中發生溶解;
(2) Jahn-Teller效應致使結構破壞;
(3) 因為Mn4+的氧化性,高度脫鋰后的尖晶石結構不穩定。目前通常采用摻雜或包覆等方法對其電化學性能進行改善。