分子軌道（MO）可用原子軌道線性組合 （Linear Combination of Atomic Orbital，簡寫為LCAO），也是常用的構成分子軌道的方法。由n個原子軌道組合可得到n個分子軌道，線性組合系數可用變分法或其它方法確定。兩個原子軌道形成的分子軌道，能級低于原子軌道的稱為成鍵軌道；能級高于原子軌道的稱為反鍵軌道；能級接近原子軌道的一般為非鍵軌道。
兩個原子軌道要有效的組合成分子軌道，必須滿足對稱性匹配、能級相近和軌道最大重疊三個條件。其中對稱性匹配是先決條件，其他條件影響成鍵的效率。
分子中的電子能級稱為分子軌道。分子軌道是由組成分子的原子軌道相互作用形成的。
原子A及B相互作用，即可形成分子A-B中的兩個分子軌道，其中一個分子軌道能量比原來的軌道要低，叫分子的成鍵軌道；而另一個則比原來要高，叫反鍵軌道。例如，兩個H原子相互作用形成H2分子時，其分子軌道能級上的電子排列情況可用線性組合圖來表示，其上反鍵軌道是空著的。