分子軌道理論（Molecular Orbital，簡稱MO）最初是由Mulliken和Hund提出，經過Huckel（簡單分子軌道理論，簡稱HMO），Roothaan（自洽場分子軌道理論），福井謙一（前線分子軌道理論，簡稱FMO），Woodward和Hoffmann（分子軌道對稱守恒原理）等眾多科學家的不斷探索，形成了一套成熟的理論，與價鍵理論（VB）和配位場理論（LF）一樣解決分子結構問題。
分子軌道理論經過半個世紀的迅猛發展，已經成為當代化學鍵理論的主流。如今多用于共軛分子的性質的研究，量子化學的研究，分子的化學活性和分子間的相互作用的研究，基元化學反應的研究，指導某些復雜有機化合物的合成。
分子軌道理論的產生
1926-1932年，在討論分子（特別是雙原子分子）光譜是，Mulliken和Hund分別對分子中的電子狀態進行分類，得出選擇分子中電子量子數的規律，提出了分子軌道理論。他們還提出能級相關圖和成鍵、反鍵軌道等重要概念。
1931-1933年，Huckel提出了一種簡單分子軌道理論（HMO），用以討論共軛分子的性質，相當成功，是分子軌道理論的重大進展。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock 方程 的基礎上，把分子軌道寫成原子軌道的線性組合，得到Roothaan方程。1950年，Boys用Gauss函數研究原子軌道，解決了多中心積分的問題，從Hartree-Fock-Roothaan方程出發，應用Gauss函數，是今天廣為應用的自洽場分子軌道理論的基礎，在量子化學的研究中占有重要地位。
1952年，福井謙一提出了前線軌道理論，用以討論分子的化學活性和分子間的相互作用等，可以解釋許多實驗結果。
1965年，Woodward和Hoffmann提出了分子軌道對稱守恒原理 [7] ，發展成為討論基元化學反應可能性的重要規則，已成功的用于指導某些復雜有機化合物的合成。