• <table id="4yyaw"><kbd id="4yyaw"></kbd></table>
  • <td id="4yyaw"></td>
  • 發布時間:2022-06-16 11:59 原文鏈接: 分子重拍反應的分類

    按反應機理,重排反應可分為:基團遷移重排反應和周環反應。

    基團遷移重排反應

    反應物分子中的一個基團在分子范圍內從某位置遷移到另一位置的反應。常見的遷移基團是烴基。遷移基團的原來位置稱為遷移起點,遷移后的位置稱為遷移終點,這類反應又可按價鍵斷裂方式分為異裂和均裂,前者重要得多,其中尤以缺電子重排最為重要。

    缺電子重排反應是反應物分子先在遷移終點形成一個缺電子活性中心,從而促使遷移基團帶著鍵裂的電子對發生遷移,并通過進一步變化生成穩定產物。以頻哪酮重排反應為例,反應物分子中的一個羥基與酸作用形成鋅鹽后失水變為缺電子活性中心正碳離子,促使鄰位帶羥基碳原子上的一個甲基帶著電子對發生1,2-遷移,同時羥 基氧原子上未共用電子對轉移至碳氧之間構成雙鍵,最后失去質子而得產物。在遷移終點形成一個富電子活性中心后 ,促使遷移基團不帶鍵裂電子對而轉移,叫富電子重排反應,例如法沃斯基重排:a -鹵代酮在強堿作用 下重排,生成碳架不同的羥酸酯,反應通過富電子活性中心負碳離子進行 。 

    周環反應

    反應物因分子內共價鍵協同變化而發生重排的反應,有電環化反應和δ遷移反應。例如環丁烯經加熱發生逆向電環化而得1,3-丁二烯,1,3-己二烯經加熱發生氫原子1,5-遷移而得2,4-己二烯。這類重排在合成中應用最多的是屬于3,3-遷移的科普重排和克萊森重排。科普重排是1,5-二烯受熱重排為另一個1,5-二烯的反應。例如內消旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯經加熱幾乎定量地轉變為(Z ,E)-2,6-辛二烯。克萊森重排反應是參與反應的體系中有一個氧原子代替了碳原子。例如,苯基烯丙醚經加熱重排生成的環己二烯酮,隨即異構化為鄰烯丙基苯酚。

    Favorskii重排反應(Favorskii重排),常誤寫為Favorski重排反應,是α-鹵代酮在堿作用下重排為羧酸衍生物(如羧酸、酯和酰胺)的反應。

    環酮反應得到少一個碳的環烷基羧酸。使用的堿可以是氫氧根離子、醇鹽負離子或胺,產物分別為羧酸、酯和酰胺。α,α'-二鹵代酮在反應條件下消除HX生成α,β-不飽和羰基化合物。環酮的反應常用于合成張力較大的四元環體系。

    Favorskii重排反應的反應機理為:首先在氯原子另一側形成烯醇負離子,負離子進攻另一側的碳原子,氯離子離去,形成一個環丙酮并五元環的中間體。受氫氧根離子進攻,羰基打開,打開三元環,得到羧基鄰位的碳負離子,最后獲得一個質子得到產物。

    Favorskii光反應:該重排反應也可以是通過自由基機理進行的光化學反應。某些被對羥基苯乙酰基保護的磷酸酯(如ATP)反應,經過三線態雙自由基3和具二酮結構的螺環化合物4,最終重排得到對羥基苯乙酸以及磷酸基團。


  • <table id="4yyaw"><kbd id="4yyaw"></kbd></table>
  • <td id="4yyaw"></td>
  • 调性视频