分析儀器解析技藝在物化里運用

發布時間：2018-11-29 17:39 原文鏈接：分析儀器解析技藝在物化里運用

各種官能團（如酚羥基、羰基，甲氧基等）可不同程度地影響木素的吸收光譜，因此可以用下列四種差示光譜來定性和定量測定木素中的官能團。離子差示光譜$Ei $Ei離子化曲線就是利用木素苯丙烷結構單元中的游離酚羥基與醚化酚羥基在堿性溶液中（一般pH值在13以上）的性質，前者被離子化，使吸收增多，并使極大值向長波方向移動，而醚化羥基在中性與堿性溶液中的吸收變化不大，因此從堿性溶液的吸收減去中性溶液中的吸收光譜得到差示光譜。一般愈瘡木基丙烷單元（側鏈飽和式與芳香核共軛時）在堿性溶液中的最大吸收峰在250nm及300nm附近。側鏈上有羥基或共軛雙鍵結構單元，或聯苯型結構單元，二苯乙烯型結構單元等的游離酚羥基的吸收峰在300 400nm之間，經還原反應吸光度下降。這樣，將木素試樣的光譜與適當的模型物比較，可測定木素中的酚羥基的量。

　　還原差示光譜$Er用硼氫化鈉等還原劑處理木素，記錄處理前后的光譜差，得到還原差示光譜。在相同條件下比較模型物與測定值，可知道羰基種類和含量。

　　氫化差示光譜$Eh用適當的催化劑對木素進行緩慢的催化還原，羰基和碳2碳雙鍵結構被氫飽和。比較還原前后的差值則可測定肉桂醛的含量，也可預先用硼氫化鈉先將羰基還原，得到只有碳2碳雙鍵的光譜。

　　酸解差示光譜$Ea木素用含012N鹽酸的二氧六環2水加熱，苯基香豆滿型結構（1）變成苯基香豆酮（2），Kmax和E都發生變化，如圖所示。酸處理生成物（為避免副反應產生的羰基影響，先用硼氫化鈉還原）吸光度減去試樣的吸光度得$Ea，由$Ea可求出木素中的苯基香豆滿結構含量。

　　（ 1）Kmax：281nm；E： 5900（ 2）Kmax： 310nm；E：26400綜上所述，紫外光譜可用于比較不同的木素及鑒定木素結構單元上的特殊功能基如酚羥基、羰基等，還可用于測定特性工業木素的化學不均一性（木素被化學處理的劇烈變化）。

　　紅外光譜（ IR光譜）IR光譜是定性鑒定木素及其衍生物的有效手段。但是若芳香核上引入各種轉換基時，譜圖變得復雜，如按特定原子團固有的振動數來分析各吸收峰，很難得出正確的結果。一般采用溴壓片法測定分離的木素。

　　目前普遍使用的測定木素的方法是在1510cm 21和1600cm21估量芳環振動光帶與木素模型物進行比較來定量測定，因為木素最特性的紅外光帶出現在1510cm 21和1600cm 21（芳基環振動）和1470cm 21和1460cm 21（C2H變形和芳基環振動），在這些光譜的波數范圍內很少有其它光帶，因此可用來證明在未知制備中是否有木素存在。

　　一種測定木素的簡單方法是：從木粉和紙漿的吸收譜圖減去綜纖維素的吸收，無須分離木素，就可得到木素的IR吸收。還可用全反射光譜法（ATR法）來測定漿中殘余木素的IR吸收光譜。

　　核磁共振法（ NMR）質子核磁共振譜在木素研究中的應用有：低分子量木素分解產物的研究，例如可用于確定從亞硫酸鹽制漿廢液中分離出來的木素磺酸鹽的結構，木素氫解產物的定量以及研究各種模型物反應等方面；解析高分子木素結構，在用核磁共振定量高分子木素官能團和結構單元時，由于信號幅寬且笪疊，而不能正確定量，但它可以得到其他分析手段難以得到的情報，例如可以直接得知縮合型和非縮合型芳香核的量。到目前為止，使用最多的核磁共振法是1 H-和13 C2核磁共振法。近年來亦有用29 Si、31 P、19 F核磁共振法研究木素和碳水化合物的功能基。

　　311 1 H2核磁共振法（1 H2NMR）1 H2NMR法測定對象是含H的化合物，因此木素、碳水化合物都可進行1 H2NMR分析。根據不同位置的H具有不同的化學環境而在圖譜中不同化學位移（D）出現共振峰而進行定性分析。利用峰面積與H原子數目成比例的特點，從而亦可進行定量計算。

　　1 H2NMR法用1 H2NMR法研究木素結構時，為使H的信號加強，在測定前首先用吡啶：醋酸酐（1B2）使之轉變為乙酰化木素，使2OH基轉變為CH 3CO2基，由1個H原子變成3個H原子。1 H2NMR用的溶劑應該不含H，可以用重水D 2 O、氘代氯仿CDC1 3， CC1 4，以避免溶劑中的H對測定結果發生干擾。 13 C- HMR法13 C- HMR法直接反映C原子所處的化學環境。

　　13 C的自然豐度只有11108% （12 C自然豐度為98189% ，1 H自然豐度為99185%），因此測定時靈敏度低，但可用脈沖核磁共振加傅立葉變換法，提高其靈敏度。

　　13C- HMR法具有以下優點：（1）各種有機物都含C原子；（2）不同13 C的化學位移值變化范圍大，從（0 220） @10 26；（ 3）化學環境稍有不同的13 C核，都有不同的化學位移值。

　　29 Si- NMR法29 Si2NMR主要用于研究能引進Si原子的2OH、2COOH基團及可烯醇化的羰基。用硅醚化試劑使這些基團硅醚化，引進硅原子即可用29 Si- NMR進行測定，因而可用于研究木素、碳水化合物功能基。 31 P- NMR近年來開始用31 P- NMR法測定碳水化合物及木素的功能基如- OH、- COOH、C= O基、醌基等。31 P的自然豐度是100%.31 P- NMR測定的靈敏度高。 19 F- NMR法19 F與31 P一樣，自然豐度為100%.19 F- NMR譜的化學位移范圍寬。木素氟衍生物的穩定性好，同時氟原子在芳環上的位置對化學位移非常靈敏，容易得到各種羥基的信號，特別是可以測定羰基的含量，這些都是19 F- NMR的優點。

　　凝膠色譜法（ GPC）凝膠滲透色譜（G P C）能夠把由不同有機化合物組成的混合物在溶劑中按分子體積大小進行分離，從而得到分子體積分布的圖譜。根據圖譜可以分析聚合物組成的一些特性參數，它是聚合物混合體表征的一種重要的手段。

　　現代凝膠色譜儀器普遍使用高效凝膠柱，稱為高效凝膠色譜（HPSEC），高效凝膠多為剛性或半剛性，粒度多在10Lm數量級，柱效可達2 @104塔板/ m.由于柱效提高，柱長可縮短到30cm，樣品分析時間由原來的2 3h縮短到30min以內，峰加寬現象被減小到可忽略的程度。

　　以上所介紹的光譜、色譜是常用來定性或定量測定木素結構的方法。除此之外還有電子自旋共振吸收光譜、質譜等，由于篇幅所限，在此就不做詳細介紹。隨著現代儀器分析在木素化學中的應用，將對木素結構的了解，制漿造紙工藝的改造起推動性的作用。