鐵(III)-草酸鹽配合物是常用的光量子劑，其光解能產生鐵(II)與H2O2[1]，它對天然水相中某些有機物的氧化反應有著重要的環境意義[2]。最近，利用光/鐵(III)/草酸鹽體系對水中染料[3、4]和農藥[5]的降解也有初步研究。這些研究均認為光/鐵(III)/草酸鹽體系能產生?OH，但是對該體系中?OH的測定，除了Zuo[1、6]作了簡單定性分析外，尚沒有進行定量的研究。
利用捕獲劑和捕獲反應對活性自由基間接測定是研究自由基化學的常用方法。異丙醇捕獲?OH生成丙酮[7]，因此通過測定丙酮可以間接測定?OH[8]。本文利用這一捕獲反應，采用GC/FID分析生成的丙酮，首次定量測定了光/鐵(III)/草酸鹽體系產生的?OH，為深入研究該體系的光化學性質及對污染物的降解提供了基礎性數據。
實驗部分
一、試劑與儀器
三氯化鐵, 草酸鉀, 異丙醇、丙酮、HCl、NaOH等均為分析純。
同心圓式光反應支架[4]，125W高壓汞燈(? ?313 nm), GC-7A(島津), pH-4型酸度計。
二、方法
1、配制一定Fe(III)/草酸鹽(Ox)配比的水溶液, 加入1 mmoll-1異丙醇，調節溶液pH，將該溶液分裝入8支10 ml比色管，放入光反應支架，進行光照。每隔10 min取一支比色管, 用GC/FID測定溶液中生成的丙酮。
2、氣相色譜條件：填充柱5%PEG-20M/Chromosob W (2 m ? 3 mm)，柱溫80?C，進樣口溫度150?C；載氣：N2 42 mlmin-1，FID檢測器。進樣體積為10 ?l，保留時間分別為0.94 min和1.42 min。樣品定量分析采用外標法。丙酮濃度范圍在0 ~ 20 ?moll-1時，A = 65 + 65.8 ? C；20 ~ 50 ?moll-1時，A = -1695 + 151.0 ? C；50 ~ 500 ?moll-1時，A = 1775 + 93.5 ? C，其中A表示色譜峰面積，C表示丙酮濃度( ?moll-1)。同一樣品進樣分析3次，峰面積誤差小于4.9%。
3、混合溶液pH值、鐵(III)/草酸鹽配比影響實驗同上。
4、計算?OH生成量：捕獲反應的效率為86.7%[9]，因此 。對不同條件下測定的COH進行動力學分析，結果符合表觀零級反應動力學模式，即COH = a + kOH ? t，kOH為?OH生成速率。
結果與討論
一、?OH的生成
由于光/Fe(III)-OH體系的光解可以生成?OH，Fe(OH)2+ + h? → Fe2+ + ?OH，因此在測定光/鐵(III)/草酸鹽體系產生的?OH時，對不加Ox的情況進行了對照實驗，結果如圖1所示。圖1表明光/鐵(III)/草酸鹽體系生成?OH的能力較同一pH值和Fe(III)濃度條件下的光/Fe(III)-OH體系有明顯提高。按零級反應動力學模式，前者?OH生成速率為0.86 ?moll-1min-1，后者僅為0.10 ?moll-1min-1。另外在不加光照或不加Fe(III)條件下進行上述實驗，沒有檢測到?OH。
根據Zuo[1,2]提出光/鐵(III)/草酸鹽體系生成?OH的主要反應(1-5)，體系中存在類Fenton反應機制。在實驗條件相近情況下，Zuo[1]報道了該體系中H2O2的生成速率為4.8 ?mmoll-1min-1，約為本實驗測定?OH生成速率的6倍。這說明H2O2是?OH的主要前體化合物，該體系通過光解生成的Fe(II)、H2O2，在光與草酸鹽存在下，構成復雜的類光-Fenton體系，反應生成?OH的效率較原始Fenton體系(Fe2+/H2O2)更高[9]。
Fe(C2O4)n(3-2n)+ + h? → Fe(C2O4)n-1(4-2n)+ + C2O4-? (1)
C2O4-? + O2 → O2-? + 2CO2 (2)
O2-? + H+ → HO2? (3)
HO2?/O2-?+ Fe(II) + H+ → Fe(III) + H2O2 (4)
Fe(II) + H2O2 → Fe(III) + ?OH + OH- (5)
二、pH影響
對于Fe(III)-Ox配合物而言，pH值是影響其形態分布的重要因素，也影響著不同形態配合物的光化學性質和體系中復雜的反應平衡。在pH值2~6范圍內，選擇6個pH值條件進行了影響實驗，結果如圖2所示。在pH = 3.0~4.0范圍內，?OH生成速率較高，尤其在pH = 3.5時，光照80 min，?OH生成量為78.1 ?moll-1，生成速率為0.99 ?moll-1min-1。溶液pH > 4后，?OH生成速率明顯降低。這與Zuo報道的pH對Fe(III)-Ox光解產生H2O2的影響結果基本一致[1]。
三、Fe(III)/Ox配比影響
在pH值一定的條件下，Fe(III)與草酸鹽配比決定了Fe(III)-草酸鹽配合物的形態分布。通常在Fe(III)/草酸鹽(Fe/Ox)小于1/10時，溶液中的主要形態才是Fe(C2O4)33-[10] 。本文選擇Fe/OX比在1/10的兩側，溶液中的主要光活性物種為二個配體和三個配體的鐵(III)-草酸鹽配合離子，實驗結果如圖3所示。
圖3表明Fe(III)濃度為4.6~92.6 ?moll-1，Ox濃度為30.2~120.7 ?moll-1時，單獨增加Fe(III)或Ox濃度，?OH生成量增大；Fe(III)/Ox相對比例約為1/6 ~ 1/12時，?OH生成速率較高。這說明Fe(III)與草酸鹽形成的配合物形態中，以配位數為2和3的FeOx2-和FeOx33-的光活性較高，而配位數為1的FeOx+的光活性較低。
另外，將Fe(III)/Ox配比由9.3/120.7 ?moll-1變為18.6/241.4 ?moll-1，?OH生成速率可由0.73 ?moll-1min-1提高到1.72 ?moll-1min-1。可見，同時增加Fe(III)和Ox濃度比單獨增加Fe(III)或草酸鹽濃度對?OH生成速率的提高更有利。
肆、結論
鐵(III)-草酸鹽配合物光解能生成?OH，其生成速率較Fe(III)-OH配合物有顯著提高。在pH = 3.0~4.0范圍內，?OH生成速率較高，pH > 4后，?OH生成速率明顯降低。Fe(III) 和草酸鹽濃度分別在9.3~92.6?moll-1，30.2~241.4?moll-1范圍內時，?OH生成速率隨Fe(III)和草酸鹽濃度增加而增大。
參考文獻
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