化學發光法的原理如下：
NO+O3→NO2+O2 （1）
NO2→NO2+hν （2）
在NO模式，當氣樣中的NO和O3（臭氧）反應生成NO2時，大約有10%的NO2處于激化狀態（以NO2表示）。這些激態分子按（2）式向基態過渡時，發射出波長590～2500nm的光量子hv，其強度與NO量成正比，利用光電倍增管將這一光能轉變為電信號輸出可推算出NO濃度。
在NOx模式，樣氣首先進入NOx轉換裝置，樣氣中的NOx包括NO和NO2，其中的NO2在此轉換成NO，全部的NO經反應、檢測，輸出一個正比于NOx的直流電流，數字面板表顯示NOx的濃度。
由NOx的濃度減去NO的濃度就可得到NO2的濃度。