化學計量學在GC／MS數據處理中的應用

化學計量學是匯集數學/統計學/計算機科學和化學的交叉學科，因此也應當把它看|去，最大限度地從化學量測數據中提取有價值的信息，因此，現代分析化學是物質的|化學表征和量測的科學。GC/MS也不例外，它是化學計量學的應用領域之一。過去數據處理被狹義理解為模擬信號的平滑、扣除及數字化處理，以致表格、譜圖、三維圖遠超過總離子流圖上的峰數，專家們認為通過 deconvolution也稱解卷積或去卷積的數字處理后，信息量將增加2倍。廣義的數據處理將擴大到下述三個部分，即峰形分析、模式識別和人工智能。峰形處理是最大限度地提取信息;模式識別是根據樣本點的分布律建立數學模型，再按模型進行樣本分類，達到對一個未知樣本的類別判斷;人工能是模擬專家的智能解釋未知物的質譜圖。

這里著重討論峰形處理的問題，即目前去卷積法中使用的兩種方法，反褶技術和交替回歸法（alternating regression)。前者解決下述的問題，由于本底、相鄰峰干擾以及GC分辨率的下降造成峰的疊加、重合等不佳的分離，進而|引起色譜峰和/或質譜圖的變形;低濃度水準的多離子檢測時各離子不能"對中";定量誤差大等問題。反褶技術包括四個步驟:去變形;扣除本底和擴張色譜分辨率;成分|圖的推測和多成分檢出;計算定量因子及定量。

交替回歸法（alternating regression）可以獲得兩個結果，一是在TIC圖上形成的復合組分的峰經過本法可以分解為各自的純化合物譜圖；二是可描繪這些組分的流出曲線。由Kaijalainen報導的結果可以看到，從疊加、重合的峰中分出7個組分。為某一個30次掃描獲得的總離子流圖（圖上部），強度最大的本底組分以水平線表示，其他6個組分被一一分離，其中組分5與組分6只相差兩個掃描數（見下部）。

眾所周知，GS/MS鑒定的主里推題之一是色譜峰的不純，污染物或者是共流物的質譜峰干擾目標化合物的檢索，其結果導致匹配率低下，鑒定的可靠性降低，甚至得出錯誤的結果，這種情況在痕量組分的|鑒定上更為特出。傳統的辦法是在背景信號很穩定的情況下，自動扣除本底。此時可能遇到這樣的情況，即在與目標化合物的保留時間相近處，會誤把其他化合物的某些質譜峰歸屬于某一種譜圖比較簡單的目標化合物，造成假陽性的結果。先進的方法應當是譜峰中提取純組分。

最早，采用一個簡單的判斷方法，在有干擾或重疊的色譜峰中提取純組分的譜圖，即被提取譜圖中所有質譜峰必須同時構成最大值，這才認為提取的是純組分的譜圖。另一種純組分譜圖的提取方法也就是目前已經實施的反褶技術。方法的優點是不依賴于最大值。

不過，AMDIS采用 Dromey等人稱為模型峰的方法作為基礎。該方法的原理依然是根據質量色譜圖的最大值檢出色譜組分，用最大化質量色譜圖的最明顯的峰形代表實際色譜組分的峰形，經過最小二乘法的處理，將具有相同峰的質量色譜圖提取出來并重建質譜圖。由于該法經過大批實驗證明其可靠性，且與分析家所遵循的方法又相類似，通過進一步地改進形成了AMDIS 軟件。實際上，主要的改進是門限的合理設定。因為對弱信號來說，用傳統的絕對豐度來標稱離子豐度時難以區分信號與噪聲。AMDIS使用信噪比單位代替原先的絕對豐度，從而保證在整個提取過程中正確地界定門限。

AMDIS有以下四個工作步驟：噪聲分析，組分的洞悉，光譜去卷積和化合物鑒定。使用AMDIS軟件可以在GC/MS數據文件中自動尋找任何一組目標化合物，然后經去卷積處理重建質譜圖，再與參考譜庫進行檢索比對并報告匹配率，它也可以利用帶保留指數或不帶保留指數的質譜庫鑒定數據文件中的化合物。此外，還可以提供化合物的類別鑒定、批處理以及跟蹤一個特性化合物的例行運行結果，并與先前運行的數據作比較，以監測系統性能的任何變化。總之，AMDIS軟件可以對GC/MS分析所獲得的文件進行有效地去卷積處理，解決基體的干擾和共流出物的影響，提高譜圖檢索的匹配率，極大地改善低濃度目標化合物的鑒定。