化物所發現植物防曬分子新的激發態超快能量馳豫機理

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所復雜分子體系反應動力學研究組研究員韓克利團隊發現了植物防曬分子新的激發態超快能量馳豫機理。

　　十字花科植物的葉片表面均勻分布著一層反式構型的蘋果酸芥子酯類似物，可以將具有破壞性的紫外線能量，在幾十個皮秒內通過光致順反異構轉化為無毒無害的熱能，同時生成大量順式產物（JPCL，2017）。生成的大量順式產物在防曬分子整體的防曬效果中也有著重要的作用，然而順式產物在吸收紫外線后的光物理和光化學過程卻不清楚。有鑒于此，該研究團隊以最小的芥子酸酯methyl sinapate (MS)為模型，通過飛秒瞬態吸收光譜技術和含時密度泛函等多種理論方法，首次研究了順式MS的光動力學行為。研究人員發現順式結構在激發態時，一部分分子會通過與反式結構類似的過程通過非絕熱馳豫的方式回到基態，但是另一部分激發態分子會經過絕熱馳豫的方式生成反式結構的激發態分子，然后再通過非絕熱的方式回到基態。對順式構型的研究進一步加深了人們對植物防曬分子的機理及光致異構化動力學的認識，相關工作發表在《物理化學快報》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。

　　為進一步開發更加有效的防曬分子，構建分子結構和性能之間的關系，研究團隊將反式MS的對位羥基進行化學修飾，并研究它們的超快激發態動力學。研究發現，當對位上沒有取代基時，紫外光直接激發的V(ππ*)態的弛豫過程中，會有暗態V'(ππ*)的參與，該態主要通過輻射熒光的方式回到基態，壽命長達5納秒。而V(ππ*)態通過光致異構化進行非輻射弛豫，壽命僅為20皮秒。暗態V'(ππ*)的參與會使激發態能量馳豫的效率大大減低，可能會增加有害副反應發生的幾率。這是首次在實驗上對V(ππ*)和V'(ππ*)態進行完整區分，加深了人們對包括芥子酯在內的多種肉桂酸衍生物的光致異構化動力學的認識，同時表明當開發芥子酯類的防曬分子時，應當避免V'(ππ*)態的參與。相關工作發表在《物理化學快報》（The Journal of Physical Chemistry Letters）上。

　　上述工作得到國家自然科學基金重點項目等資助。

大連化物所發現植物防曬分子新的激發態超快能量馳豫機理