單取代第14族元素自由基R-E (E?=?Si, Ge, Sn, Pb)是卡拜的重元素類似物，是許多反應的中間體。E元素的價層軌道含有三個未成鍵電子，同時存在一個空np軌道。雖然Si、Ge和Sn自由基已經有了較多探索和研究，但作為最重的14族元素，穩定的單核Pb自由基僅有一例報道，它是由Klinkhammer等人在2007年分離并結構表征的三取代Pb(III)自由基。然而穩定的+1價鉛自由基仍未被報道。
在前期的研究基礎上，中山大學自旋化學研究團隊譚庚文課題組繼續與大連化學物理研究所葉生發教授課題組合作報道了首例可分離的單取代Pb(I)自由基化合物MsFluind*–Pb 2。由于存在未占據的Pb 6p軌道，它可與氮雜環卡賓(NHC)配位生成二取代的Pb(I)自由基3。2和3是第一例可分離的氧化態為+1的Pb自由基。
圖1. Pb(I)自由基2和3的合成(a)與晶體結構(b)和(c) Pb(I)自由基2的結構通過單晶X-射線衍射進行了表征確定：Pb原子僅通過唯一的Pb-C單鍵(2.314(3) ?)與支撐配體相連。最近的分子間的Pb???Pb距離為7.493 ?，遠大于兩個鉛原子的共價半徑（2.88 ?）和范德華半徑之和（4.30 ?），表明兩個Pb原子不存在化學鍵相互作用。此外，鉛原子與兩側芴環之間的距離（3.06和3.07 ?）雖然遠小于Pb和C的共價半徑之和，但大于它們的范德華半半徑之和，說明Pb原子和兩側的芴環存在明顯的弱相互作用。因此，化合物2是首例鉛的自由卡拜類似物。 在10 K下固體樣品EPR測試（圖2a）顯示2表現出極強的g-因子各向異性(gx,y,z = 1.496, 1.166, 0.683)。這是主族元素自由基觀察到的最強的g-因子各向異性。變溫核磁共振氫譜顯示一個信號在380-240 K溫度變化范圍從-25 ppm逐漸位移至-40 ppm（圖2b）。分析表明該信號屬于和Pb對位的苯環氫，它的自選密度rH = –0.0038。CASCCF/NEVPT2理論計算表明化合物主導的電子構型為(Pb 6s)2(Ph π1,2,3)6(Pb–C σz)2(Pb 6py)1(Pb 6px)0(Ph π*4,5,6)0(Pb–C σ*z)0 (86%)。第一激發態和基態（單電子從6py到6px軌道的躍遷）之間的能級差為8750 cm-1，這和一價鉛的旋軌耦合常數接近（9400 cm-1）。這說明它具有近二重簡并的電子基態，從而導致化合物存在極大的未淬軌道角動量而表現出強的g-因子各向異性。 圖2. Pb(I)自由基2的EPR(a)和變溫1H NMR(b)與高精度從頭算(c) 作者進一步研究了2的反應性（圖3）。2與PhSSPh、TEMPO和[(CO)3CpMo]2發生了在Pb中心的單電子反應形成Pb(II)化合物4、5和8。有趣的是，2與疊氮和重氮化合物表現出不同的反應，反應過程中經歷了氮自由基和碳自由基反應中間體而分別得到了6和7（7A + 7B）。 圖3. 鉛(I)自由基2的反應性 該研究利用大位阻芳基配體實現了首例穩定的單取代Pb(I)自由基的分離與表征，有助于人們理解重14族自由基的電子結構和反應化學。
