發現衍射現象
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1912年勞埃等人根據理論預見，并用實驗證實了X射線與晶體相遇時能發生衍射現象，證明了X射線具有電磁波的性質，成為X射線衍射學的第一個里程碑。當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規則排列成的 晶胞組成，這些規則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同 數量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結構密切相關。這就是X射線衍射的基本原理。衍射線空間方位與晶體結構的關系可用 布拉格方程表示：2dsinθ=nλ式中：λ是X射線的波長；θ是衍射角；d是結晶面間隔；n是整數。波長λ可用已知的X射線衍射角測定，進而求得面間隔，即結晶內原子或離子的規則排列狀態。將求出的衍射X射線強度和面間隔與已知的表對照，即可確定試樣結晶的物質結構，此即定性分析。從衍射X射線強度的比較，可進行定量分析。
運動學衍射理論
Darwin的理論稱為X射線衍射運動學理論。該理論把衍射現象作為三維Fraunhofer衍射問題來處理，認為晶體的每個體積元的散射與其它體積元的散射無關，而且散射線通過晶體時不會再被散射。雖然這樣處理可以得出足夠精確的 衍射方向，也能得出衍射強度，但運動學理論的根本性假設并不完全合理。因為散射線在晶體內一定會被再次散射，除了與原射線相結合外，散射線之間也能相互結合。Darwin不久以后就認識到這點，并在他的理論中作出了 多重散射修正。
動力學衍射理論
Ewald的理論稱為動力學理論。該理論考慮到了晶體內所有波的相互作用，認為 入射線與衍射線在晶體內相干地結合，而且能來回地交換能量。兩種理論對細小的晶體粉末得到的強度公式相同，而對大塊完整的晶體，則必須采用動力學理論才能得出正確的結果。
發展方向
X射線分析的新發展，金屬X射線分析由于設備和技術的普及已逐步變成金屬研究和有機材料， 納米材料測試的常規方法。而且還用于動態測量。早期多用照相法，這種方法費時較長，強度測量的精確度低。50年代初問世的計數器衍射儀法具有快速、強度測量準確，并可配備計算機控制等優點，已經得到廣泛的應用。但使用 單色器的照相法在微量樣品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。從70年代以來，隨著高強度 X射線源（包括超高強度的旋轉陽極X射線發生器、電子 同步加速輻射,高壓脈沖X射線源）和高靈敏度探測器的出現以及 電子計算機分析的應用，使金屬X射線學獲得新的推動力。這些新技術的結合，不僅大大加快分析速度，提高精度，而且可以進行瞬時的動態觀察以及對更為微弱或精細效應的研究。