原位液體透射電鏡技術發展史

原位液體透射電鏡技術發展史

In-situ Liquid cell TEM的雛形可以追溯到1934年，比利時布魯塞爾自由大學的Morton，利用兩片鋁箔包裹樣品的方法首次嘗試活體生物樣品的透射電子顯微學研究，但是由于鋁片及液體層較厚，其分辨率僅能達到微米量級。

近年來得益于微納加工技術以及微流控技術的進步，Liquid cell的制備得到突破性進展。2003年F. M. Ross設計制作的原位電化學Liquid cell芯片，是近代Liquid cell制備的里程碑。其結構如圖2所示，底層硅片沉積一層多晶金電極，與頂層硅片之間通過SiO2環墊片膠合形成電化學反應器，頂層硅片有兩個容器，分別引出兩個電極用來施加電偏壓。使用時將液體注入，通過毛細作用流入觀察窗口，然后將Liquid cell密封，放入電鏡中觀察。由于成像電子束需要透過100nm氮化硅薄膜窗口，以及接近1μm液體層空間分辨率僅為5nm。這種在兩層硅片之間形成液體腔室，采用氮化硅薄膜做觀測窗口的芯片，是后續很多改進Liquid cell的發展原型。

2009年鄭海梅報道了一種超薄氮化硅窗口Liquid cell如圖3A&B，其氮化硅薄膜厚度僅為25nm，上下層芯片之間用超薄銦墊片鍵合形成Liquid cell室，觀測窗口內液體層厚度約為200nm。在此基礎上，2014年Liao等人對超薄氮化硅窗口Liquid cell技術進行改進，將氮化硅薄薄膜度進一步減小為13nm，液體層厚度約為100nm，有效地將空間分辨率提高到原子級。

2009年Neils de Jonge等人設計了開放Liquid cell，如圖3C，在無需冷凍和干燥的條件下，原位觀察完整細胞中的單個分子。其液層厚度約為7μm，空間分辨率可以達到4 nm。

除了采用氮化硅薄膜作為觀測窗口，2012年Jong Min Yuk首次提出利用石墨烯薄膜制備Liquid cell，并原位研究了鈀納米晶體的生長過程，如圖4。利用石墨烯作為觀察窗口材料，可以有效較少甚至忽略電子散射進而實現原子級分辨率。隨后，利用石墨烯作為電子束透射窗口，衍生出了多種復雜的石墨烯Liquid cell結構。特別的，2014年JongMin Yuk利用Liquid cell觀察了硅納米顆粒表面各向異性鋰化過程，使得利用石墨烯Liquid cell進行電化學研究成為可能。但由于石墨烯薄膜很薄，很難放置常規的電化學電極，石墨烯Liquid cell用來研究電化學過程仍然受到很大的限制。